磷掺杂硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种磷掺杂硅基锂离子电池负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在锂离子负极材料中，硅是目前具有极大潜力的负极材料之一。相比于传统的石墨负极(372mah/g)，硅负极具有更高的理论比容量(4200mah/g)。目前虽然硅基负极材料可以实现令人满意的能量密度，但同时也存在材料的技术瓶颈。硅基负极材料本身具有的体积膨胀效应，导电性差等一系列缺点，限制了其实际应用。而硅基负极材料的电导率和锂离子电池材料的倍率性能息息相关。就现状而言，高倍率锂离子电池材料能够极大地增加汽车的续航能力，同时高倍率性能能够使汽车拥有更快的充电速率以及更快的加速性能，使得消费者有更舒适的驾驶体验。但是，硅基材料本身较差的电子电导率影响了电池的充放电速率。
3.科研工作者们针对硅基负极材料的缺陷进行了一系列的改善措施。哈尔滨工业大学的wang dianlong教授课题组(journal of materials chemistry a,2014,2,3521-3527)制备了碳及石墨烯复合的氧化亚硅颗粒，利用石墨烯优异的电子电导改善了氧化亚硅复合材料的电化学性能。但经过电化学测试发现，当提高电流密度后，锂离子电池的容量衰减很快。主要原因是因为离子电导限制了氧化亚硅倍率性能的提升。


技术实现要素：

4.本发明实施例提供了一种磷掺杂硅基负极材料及其制备方法和应用，掺入的少量磷原子取代部分硅原子，磷原子的外层电子中会有4个与硅形成共价键，这就出现了一个自由移动的电子，自由电子浓度较高，增加了硅基材料的电导率；还有一部分磷原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果；在获得高粉末电导的同时，还依靠碳层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料能够充分发挥其高容量的优点。本发明提供的磷掺杂硅基负极材料具有更稳定的结构，磷原子和硅不容易发生副反应，有利于降低不可逆容量，提高循环效率。
5.第一方面，本发明实施例提供了一种磷掺杂硅基负极材料，所述磷掺杂硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为3.0s/cm-6.0s/cm；磷掺杂硅基负极材料包括：90wt％-99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的含磷掺杂材料和0.5wt％-7wt％的软碳材料；
6.所述硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；
7.所述含磷掺杂材料包括磷酸二氢钠、磷酸三钾、五氧化二磷、焦磷酸钠，焦磷酸钾，偏磷酸钠中的一种或多种；
8.所述软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成所述磷掺杂硅基负极材料的包覆
碳层。
9.优选的，所述磷掺杂硅基负极材料包括：92wt％-98wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-2wt％的含磷掺杂材料和1wt％-6wt％的软碳材料。
10.优选的，所述磷掺杂硅基负极材料中，形成在硅基粉体材料外表包覆软碳材料的包覆过程反应温度不高于1000℃。
11.第二方面，本发明实施例提供了一种第一方面所述的磷掺杂硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
12.将含磷掺杂材料和硅基粉体材料以所需比例混合,并制备得到初产物；所述硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；所述含磷掺杂材料包括磷酸二氢钠、磷酸三钾、五氧化二磷、焦磷酸钠，焦磷酸钾，偏磷酸钠中的一种或多种；
13.将所述初产物置于高温回转炉内,在保护气氩气氛围下升温至800℃-1000℃通入有机气源进行化学气相沉积，保温2-4小时,关闭有机气源降温后即得磷掺杂硅基负极材料。
14.优选的，所述制备得到初产物的方法具体包括：喷雾干燥法、机械混合法、机械球磨法、化学气相沉积法中的任一种。
15.优选的，所述有机气源包括：甲烷，乙炔，丙烯，丙烷中的一种或多种。
16.第三方面，本发明实施例提供了一种锂电池的负极极片，包括上述第一方面所述的磷掺杂硅基负极材料。
17.第四方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第三方面所述的负极极片。
18.优选的，所述锂电池包括：锂离子电池、锂离子超级电容器、锂硫电池、全固态锂电池中的任一种。
19.优选的，所述锂电池用于车用动力电池。
20.本发明实施例提供了一种磷掺杂硅基负极材料及其制备方法和应用，掺入的少量磷原子取代部分硅原子，磷原子的外层电子中会有4个与硅形成共价键，这就出现了一个自由移动的电子，自由电子浓度较高，增加了硅基材料的电导率；还有一部分磷原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果；在获得高粉末电导的同时，还依靠碳层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料能够充分发挥其高容量的优点。本发明提供的磷掺杂硅基负极材料具有更稳定的结构，磷原子和硅不容易发生副反应有利于降低不可逆容量，提高循环效率。
附图说明
21.下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
22.图1为本发明实施例1-5提供的磷掺杂硅基负极材料的粉末电导图；
23.图2为本发明实施例1和对比例1-4提供的磷掺杂硅基负极材料的粉末电导的对比图；
24.图3为本发明实施例1提供的磷掺杂硅基负极材料的扫描电子显微镜(sem)图；
25.图4为本发明实施例1提供的磷掺杂硅基负极材料的sem图；
26.图5为本发明实施例1提供的磷掺杂硅基负极材料的x射线衍射(xrd)图；
27.图6为本发明实施例2提供的磷掺杂硅基负极材料的xrd图；
28.图7为本发明实施例3提供的磷掺杂硅基负极材料的xrd图；
29.图8为本发明对比例1提供的磷掺杂硅基负极材料的xrd图；
30.图9为本发明提供的实施例1磷掺杂硅基负极材料和对比例4氮掺杂硅基负极材料的扣式半电池循环性能对比图；
31.图10为本发明提供的实施例1磷掺杂硅基负极材料和对比例5硼掺杂硅基负极材料的扣式半电池循环性能对比图。
具体实施方式
32.下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
33.本发明的磷掺杂硅基负极材料为粉体材料,粉末电导为3.0s/cm-6.0s/cm；磷掺杂硅基负极材料包括：90wt％-99.49wt％的硅基粉体材料、0.01wt％-3wt％的掺杂在硅基粉体材料中的含磷掺杂材料和0.5wt％-7wt％的软碳材料；硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；
34.含磷掺杂材料包括磷酸二氢钠、磷酸三钾、五氧化二磷、焦磷酸钠，焦磷酸钾，偏磷酸钠中的一种或多种；
35.软碳材料包覆在硅基粉体材料外表面,构成所述磷掺杂硅基负极材料的包覆碳层。
36.优选的，磷掺杂硅基负极材料中，硅基粉体材料占92wt％-98wt％，含磷掺杂材料占0.01wt％-2wt％，软碳材料占1wt％-6wt％。
37.磷掺杂硅基负极材料中，形成在硅基粉体材料外表包覆软碳材料的包覆过程反应温度不高于1000℃。在该过程中，掺杂引入的磷在800℃-1000℃烧结的过程中向硅负极材料中逐渐扩散，替代部分硅原子，形成替位掺杂，能够有效提高硅材料中空位载流子浓度，从而提高硅材料的本征电子导电率；还有一部分磷原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果。
38.本发明提出的磷掺杂硅基负极材料可以用于锂电池的负极极片的制备，装载有该负极极片可以用于锂离子电池、锂离子超级电容器、锂硫电池、全固态锂电池等锂电池，采用磷掺杂使得材料在高温下长循环的性能表现更为优异，尤其适用于长续航大型车用动力电池。
39.本发明的磷掺杂硅基负极材料可以按照如下方法进行制备。
40.将含磷掺杂材料和硅基粉体材料以所需比例混合,并制备得到初产物；将初产物置于高温回转炉内,在保护气氩气氛围下升温至800℃-1000℃通入有机气源进行化学气相沉积，保温2-4小时,关闭有机气源降温后即得磷掺杂硅基负极材料。
41.其中，制备得到初产物的方法具体包括：喷雾干燥法、机械混合法机械球磨法、化学气相沉积法中的任一种。
42.硅基粉体材料具体为含有电化学活性粉体材料，包括纳米硅碳复合材料、氧化亚
硅、改性氧化亚硅、掺杂氧化亚硅、无定型硅合金中的一种或者几种；含磷掺杂材料包括磷酸二氢钠、磷酸三钾、五氧化二磷、焦磷酸钠，焦磷酸钾，偏磷酸钠中的一种或多种；有机气源包括：甲烷，乙炔，丙烯，丙烷中的一种或多种。各材料的混合比例以最终实现磷掺杂硅基负极材料中的组分配比为准。
43.本发明实施例提供了一种磷掺杂硅基负极材料，掺入的少量磷原子取代部分硅原子，磷原子的外层电子中会有4个与硅形成共价键，这就出现了一个自由移动的电子，自由电子浓度较高，增加了硅基材料的电导率；还有一部分磷原子会进入碳层，和软碳材料进行相互作用，达到进一步改善粉末电导的效果；在获得高粉末电导的同时，还依靠碳层限制了材料的体积膨胀效应，使得硅基材料能够充分发挥其高容量的优点。本发明提供的磷掺杂硅基负极材料具有更稳定的结构，磷原子和硅不容易发生副反应有利于降低不可逆容量，提高循环效率。
44.为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法制备磷掺杂硅基负极材料的具体过程，以及将其应用于二次电池的方法和电池特性。
45.实施例1
46.本实施例1提供了一种软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料。
47.本实施例的软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料记为样品1#。由95wt％的氧化亚硅，2wt％的磷酸三钾和包覆在外的3wt％的软碳组成。
48.具体制备过程如下：将磷酸三钾和氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至1000℃，按体积比1：1通入氩气和与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到负极材料样品1#。
49.将所得负极材料、导电添加剂炭黑、粘接剂(1：1的纤维素酸钠和丁苯橡胶)，按照比例95：2：3称量好。在室温下打浆机中进行浆料制备。将制备好的浆料均匀涂布于铜箔上。50℃温度下在鼓风干燥箱中烘干2小时后，裁剪为8
×
8mm的极片，在真空干燥箱中100℃温度下抽真空烘干10个小时。将烘干后的极片随即转移入手套箱中备用用以装配电池。
50.模拟电池的装配是在含有高纯ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的lipf6在碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为0.005v，充电截至电压为1.5v，第一周充放电测试c/10电流密度下进行，第二周放电测试在c/10电流密度下进行。c/10的可逆容量为1822mah/g,初始效率78.5％。
51.对本实施例的磷掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.7s/cm。
52.实施例2
53.本实施例2提供了一种软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料。
54.本实施例的软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料记为样品2#。由93.8wt％的掺杂氧化亚硅，2.4wt％的五氧化二磷和包覆在外的3.8wt％的软碳组成。
55.具体制备过程如下：将五氧化二磷和掺杂氧化亚硅以上述比例通过机械球磨得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至1000℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烷进行化学气相沉积，保温2.5小时，关闭气源降温得到样品2#。
56.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆
容量为1805mah/g,初始效率77.7％。
57.对本实施例的磷掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.9s/cm。
58.实施例3
59.本实施例3提供了一种软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料。
60.本实施例的软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料记为样品3#。由96.5wt％的改性氧化亚硅，0.8wt％的焦磷酸钠和包覆在外的2.7wt％的软碳组成。
61.具体制备过程如下：将焦磷酸钠和改性氧化硅以上述比例通过喷雾干燥到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围下升温至950℃，按体积比1：1通入与氩气等量的甲烷和丙烯混合气体进行化学气相沉积，保温3小时，关闭气源降温得到样品3#。其中混合气体中，甲烷和丙烯比例为2：1。
62.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1718mah/g,初始效率76.9％。
63.对本实施例的磷掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.8s/cm。
64.实施例4
65.本实施例4提供了一种软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料。
66.本实施例的软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料记为样品4#。由95.5wt％的改性氧化亚硅，1.5wt％的焦磷酸钾和包覆在外的3.0wt％的软碳组成。
67.具体制备过程如下：将焦磷酸钾机械球磨后和改性氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后将初产物置于高温回转炉氩气氛围下升温至850℃，按体积比1：1通入与氩气等量的甲烷和丙烯混合气体进行化学气相沉积，保温2.5小时，关闭气源降温得到样品4#。其中混合气体中，甲烷和丙烯比例为1：1。负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1688mah/g,初始效率76.8％。
68.对本实施例的磷掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.4s/cm。
69.实施例5
70.本实施例5提供了一种软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料。
71.本实施例的软碳包覆的磷掺杂硅基负极材料记为样品5#。由97.0wt％的无定形硅合金，0.4wt％的偏磷酸钠和包覆在外的2.6wt％的软碳组成。
72.具体制备过程如下：将偏磷酸钠和无定形硅合金以上述比例通过喷雾干燥得到初产物，后将初产物置于高温回转炉内氩气氛围升温至900℃，按体积比1：1通入与氩气等量的乙炔进行化学气相沉积，保温3小时，关闭气源降温得到样品5#。
73.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1679mah/g,初始效率77.1％。
74.对本实施例的磷掺杂硅基负极材料进行粉末电导测试，结果为3.0s/cm。
75.为更好的进行对比，我们按照如下方法制备了对比样本。
76.对比例1
77.本对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品6#，由95wt％的氧化亚硅，1.7wt％的磷酸三钾和包覆在外的3.3wt％的软碳组成。
78.具体制备过程如下：将氧化亚硅和磷酸三钾以上述比例通过机械混合得到初产物，后置于高温回转炉内氩气氛围升温至700℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行
化学气相沉积，保温3小时，关闭气源降温得到样品6#。
79.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1533mah/g,初始效率74.6％。
80.对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为2.1s/cm。
81.对比例2
82.本对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品7#，由94.7wt％的氧化亚硅，2wt％的磷酸三钾和包覆在外的3.3wt％的软碳组成。
83.具体制备过程如下：将氧化亚硅和磷酸三钾以上述比例通过机械混合得到初产物，后置于高温回转炉内氩气氛围升温至1050℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品7#。
84.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1541mah/g,初始效率75.7％。
85.对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为3.2s/cm。
86.对比例3
87.对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品8#，由94.4wt％的氧化亚硅，2wt％的磷酸三钾和包覆在外的3.6wt％的软碳组成。
88.具体制备过程如下：将氧化亚硅和磷酸三钾以上述比例通过机械混合得到初产物，后置于高温回转炉内氩气氛围升温至1350℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温1.8小时，关闭气源降温得到样品8#。
89.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1492mah/g,初始效率74.3％。
90.对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为2.4s/cm。
91.对比例4
92.对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品9#，由94.8wt％的氧化亚硅，2.2wt％的三聚氰胺和包覆在外的3.0wt％的软碳组成。
93.具体制备过程如下：将三聚氰胺和氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后置于高温回转炉内氩气氛围升温至1000℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品9#。
94.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1608mah/g,初始效率76.1％。
95.对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为3.3s/cm。
96.对比例5
97.对比例提供了一种与实施例1对比的一种锂离子电池负极材料，记为样品10#，由94.2wt％的氧化亚硅，2.4wt％的硼酸钠和包覆在外的3.4wt％的软碳组成。
98.具体制备过程如下：将硼酸钠和氧化亚硅以上述比例通过机械混合得到初产物，后置于高温回转炉内氩气氛围升温至1000℃，按体积比1：1通入与氩气等量的丙烯进行化学气相沉积，保温2小时，关闭气源降温得到样品10#。
99.负极极片的制备和电池装配及测试的过程同实施例1，测试结果显示c/10的可逆容量为1640mah/g,初始效率76.4％。
100.对本对比例的负极材料进行粉末电导测试，结果为3.0s/cm。
101.将实施例1-5以及对比例1-5中的负极材料分别进行初始效率、0.1c可逆容量,粉末电导等指标测试，结果列于表1中。
[0102][0103]
表1
[0104]
由表1中数据可以看出，相同情况下，实施例1-5均采用磷掺杂方法对硅基负极材料进行改性，粉末电导和充电比容量均很高。对比例1-5采用不同温度的磷掺杂进行硅基负极材料改性，由实施例可以看出，在给定的温度范围800-1000度内，磷掺杂后对粉末电导改善效果很明显。当温度较低时，为700℃时，参考对比例1，此时歧化反应还不明显，仅仅生成部分硅单质，所以首周效率很低。在这个温度下，磷原子还未发生大量的迁移，此时对粉末电导改善效果较差。当温度超过1000℃，参考对比例2和对比例3，此时粉末电导和初始效率有了下降的趋势。高温下碳和硅反应生成了碳化硅，即造成了容量的降低，同时粉末电导也下降。对比实施例1和对比例4，磷掺杂和氮掺杂同属于n型掺杂，都有着很高的粉末电导，表明对硅基材料进行n型掺杂是能够显著提高倍率性能的。通过循环性能来看，对比例4的循环性能明显要差于实施例1，原因在于高温下氮和硅会生成部分氮化硅，氮化硅本身具有刚性结构使得材料在体积膨胀过程中容易破碎粉化从而使得锂离子电池的容量和循环性能都在下降。
[0105]
在申请人在线的专利申请cn202010153328.2中，我们通过碳包覆和硼掺杂对硅基负极材料进行改善，得到的锂离子负极材料具有高容量高粉末电导的优异性能。但在随后的研究中发现，在高温作用下，硼酸钠容易产生部分氧化硼，而氧化硼置换出部分硅原子，形成惰性物质，导致不可逆容量的增加，同时导致循环性能的下降。而采用磷掺杂可以改善这一不足。对比对比例5和实施例1，对比例5采用p型硼掺杂，实施例1采用n型磷掺杂。通过对比也可以发现，n型磷掺杂硅基负极材料的循环性能和可逆容量要优于p型硼掺杂硅基负
极材料。因此，磷掺杂硅基负极材料在锂离子电池应用领域更偏向于长续航大型车用动力电池，而硼掺杂更适合高倍率手机快充锂离子电池等小型化产品。
[0106]
而且随后的研究中我们还发现，高温掺杂利于提高负极材料的粉末电导，但是过高的温度会影响粉末电导的提升，其温度分界线在1000℃。当制备温度高于1000℃时，高温下会生成碳化硅相。氧化亚硅材料在高于600℃后会发生歧化反应，生成二氧化硅和无定形硅。随着温度的增加，无定形硅晶粒慢慢长大，生成晶体硅。而锂离子电池的容量有一部分是硅单质的贡献。温度高于1000℃后，部分硅和碳反应生成碳化硅，一方面造成硅基负极材料的容量降低，另一方面碳化硅电导率较差，影响了整个负极材料电导率的提升。
[0107]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。