一种碳布负载碳包覆WO3电极材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于电极材料技术领域，具体涉及一种碳布负载碳包覆wo3电极材料、制备方法及其应用。

背景技术：

能源危机、环境污染等问题的出现，要求人们通过更清洁的方式生产能源，同时还需开发新的能源存储装置，以便有效利用能源。在各种储能器件中，超级电容器(scs)因其高功率密度、长循环寿命、超快的充放电速度和优良的可逆性而成为极具发展前景的储能器件。

当前，过渡金属氧化物被广泛用作制备超级电容器的电极材料。作为一种典型的多氧化态过渡金属氧化物，氧化钨(wo3)具有理论容量大、导电性好、低成本、环保等显著优点，是制备scs的理想电极材料。

wo3的低电导率和稳定性将会降低超级电容器的电化学性能，从而限制了其在储能领域的广泛应用。针对以上问题，本领域技术人员，采用水热和电化学聚合方法合成的聚(5-醛基吲哚)p5fin/wo3，经过5000次充放电循环后，该复合材料的比电容保留率(经过长充电循环后，最终电容量与初始电容量的比值)为93％。通过水热沉积步骤制备了多壁碳纳米管-三氧化钨(mwcnt-wo3)复合纳米材料作为非对称超级电容器(asc)的负极，5000次充放电循环之后容量保持在94.3％，以及将钯掺杂到纳米wo3中成功制备出一种菜花状复合材料(pd-wo3)，对其进行1100次的充放电循环，该复合材料的比电容保留率为86.95％。

尽管本领域技术人员所采取的方法实现了wo3作为超级电容器电极材料时稳定性的提升，但效果并不明显，且制备过程复杂。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明提供一种碳布负载碳包覆wo3电极材料以及制备方法及其应用，该电极材料为具有高循环性能的wo3基电极材料，能够有效提升超级电容器的电化学性能，而且制备方法简单高效，便于规模化生产。

本发明第一个目的是提供一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3被均匀包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得。

优选的，所述有机单体为间苯二酚。

本发明第二个目的是提供一种碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、制备碳布负载wo3纳米复合物；

s2、将阳离子型表面活性剂与有机单体均匀分散于液相媒介中，在30-40℃条件下，并在引发剂的作用下进行聚合反应，即得碳源前驱体溶液；

s3、将s1制备的碳布负载wo3纳米复合物浸入到s2制备的碳源前驱体溶液中，在30～40℃保温4～6h后，于室温下进行老化处理6-12h，然后在650～750℃碳化处理2～4h，得到碳布负载碳包覆wo3电极材料。

更优选的，所述阳离子型表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述阳离子型表面活性剂与有机单体的质量比为7：46-64。

更优选的，所述液相媒介由水溶剂、无水乙醇、氨水按照280：113：1-3的体积比混合而成的混合溶剂。

更优选的，所述引发剂为甲醛，所述引发剂与氨水的体积比为4：1-3。

更优选的，所述制备碳布负载wo3纳米复合物的方法，具体包括以下步骤：配置钨源溶液并对该溶液的ph值调至1-2，然后置于聚四氟乙烯内衬的水热釜中，同时浸入预处理的碳布，经水热反应得到中间产物，再对该中间产物进行热处理，即得碳布负载wo3纳米复合物。

更优选的，所述钨源溶液的浓度为0.1-0.3mol/l。

更优选的，所述预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布，在硝酸溶液中于140-180℃保温2-4h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:2-4配置而成。

本发明第三个目的是提供一种碳布负载碳包覆wo3电极材料在超级电容器中的应用。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

本发明提供的碳布负载碳包覆wo3电极材料包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，碳布上负载的wo3被均匀包覆在所述碳基质内，是一种具有高循环性能的wo3基电极材料，能够有效提升超级电容器的电化学性能，其在10mv/s的扫速下和2a/g的电流密度下比容量分别可以达到214.4f/g和192.0f/g，在2a/g的电流密度下对复合材料进行10000次的循环性能测试后，比容量保留率上升到124％，具有良好的循环稳定性，与未包覆之前相比，其电化学性能均有显著提升。

本发明采用溶剂热法并结合高温热处理在柔性碳布基底上原位合成具有层级结构的wo3纳米复合材料，再通过浸渍-煅烧法对碳布基底上的wo3纳米复合材料进行碳包覆处理，最终合成碳布负载碳包覆wo3纳米复合材料，制备方法简单高效，便于规模化生产。制备出的碳布表面wo3片层之间相互插嵌生长，在增大电极材料比表面积的同时构建起了稳固的导电网络，而表面碳层的包覆进一步填充了片层之间的间隙，促进了复合材料的整体稳定性与导电性。

附图说明

图1是实施例3中碳布负载wo3的sem照片和碳布负载碳包覆wo3的sem照片，其中(a)为碳布负载wo3的sem照片，(b)为碳布负载碳包覆wo3的sem照片。

图2是实施例3中碳布负载wo3的xrd衍射图谱和碳布负载碳包覆wo3的xrd衍射图谱。

图3是实施例3中碳布负载wo3和碳布负载碳包覆wo3分别进行充放电循环5000次和10000次后比容量曲线图。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。

本发明以间苯二酚和甲醛为前驱体，十六烷基三甲基溴化铵(ctab)为阳离子表面活性剂，在水-乙醇-氨溶液中，采用易操作的微乳液聚合法在氧化钨纳米棒表面沉积无机聚合物碳源前驱体，再经过碳化处理步骤最终制得碳布负载碳包覆wo3电机材料。

实施例1

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量2.64gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在1.5，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于160℃的烘箱中保温24h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在140℃保温4h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:2配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现；配置前驱体溶液：称取1.84g的ctab溶于56ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液，在以上溶液中分别加入0.28g的间苯二酚、22.6ml无水乙醇、0.2ml氨水，30℃加热搅拌30min后逐滴加入0.4ml的甲醛继续搅拌10min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，30℃水浴保温6h，然后室温下老化18h，650℃高温热处理4h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

实施例2

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量5.28gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在1，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于180℃的烘箱中保温18h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在180℃保温2h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:4配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现；配置前驱体溶液：称取1.84g的ctab溶于56ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液，在以上溶液中分别加入0.28g的间苯二酚、22.6ml无水乙醇、0.2ml氨水，40℃加热搅拌30min后逐滴加入0.4ml的甲醛继续搅拌10min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，40℃水浴保温8h，然后室温下老化6h，750℃高温热处理2h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

实施例3

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量5.28gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在2，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于180℃的烘箱中保温18h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在150℃保温3h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:3配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现；配置前驱体溶液：称取3.68g的ctab溶于56ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液，在以上溶液中分别加入0.42g的间苯二酚、22.6ml无水乙醇、0.2ml氨水，35℃加热搅拌30min后逐滴加入0.6ml的甲醛继续搅拌15min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，35℃水浴保温6h，然后室温下老化12h，700℃高温热处理3h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

实施例4

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量5.28gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在1.5左右，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于180℃的烘箱中保温18h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在150℃保温3h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:3配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现。配置前驱体溶液：称取3.68g的ctab溶于112ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液。在以上溶液中分别加入0.42g的间苯二酚、45.2ml无水乙醇、0.8ml氨水，35℃加热搅拌30min后逐滴加入1.6ml的甲醛继续搅拌15min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，35℃水浴保温6h，然后室温下老化12h，700℃高温热处理3h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

实施例5

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量5.28gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在1.5左右，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于180℃的烘箱中保温18h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在150℃保温3h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:3配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现；配置前驱体溶液：称取1.84g的ctab溶于56ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液，在以上溶液中分别加入0.28g的间苯二酚、22.6ml无水乙醇、0.2ml氨水，35℃加热搅拌30min后逐滴加入0.4ml的甲醛继续搅拌10min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，35℃水浴保温4h，然后室温下老化6h，700℃高温热处理3h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

实施例6

一种碳布负载碳包覆wo3电极材料，包括碳基质、碳布及碳布上负载层级结构的wo3，所述碳布上负载的wo3均匀的包覆在所述碳基质内；所述碳基质是将有机单体在层级结构的wo3表面聚合反应后，再通过碳化处理而得；其中，所述有机单体为间苯二酚。

上述所述的碳布负载碳包覆wo3电极材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、称量5.28gna2wo4·2h2o，溶解于160ml去离子水中，用硝酸对以上溶液进行滴定，使其ph值保持在1.5左右，得到无色透明溶液；

2、将所得溶液转移至75ml聚四氟乙烯内衬的水热釜中，浸入预处理的碳布，并将其放置于180℃的烘箱中保温8h，自然冷却到室温取出反应产物用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，60℃干燥7h；其中，预处理的碳布为预处理的亲水型碳布，具体预处理过程包括以下步骤：选取亲水型碳布尺寸为2cm×2cm，在硝酸溶液中在150℃保温3h，然后在丙酮、乙醇和去离子水中分别进行清洗，即得预处理的碳布，其中，所述硝酸溶液为浓硝酸与去离子水的体积比为1:3配置而成；

3、将以上干燥所得样品置于马弗炉中350℃热处理1h，升温速率为5℃/min，自然冷却到室温得到碳布负载wo3纳米复合物；

4、wo3外包覆薄碳层是通过微乳液聚合-煅烧法来实现；配置前驱体溶液：称取1.84g的ctab溶于56ml的去离子水中，超声分散直到形成无色透明溶液，在以上溶液中分别加入0.28g的间苯二酚、22.6ml无水乙醇、0.2ml氨水，35℃加热搅拌40min后逐滴加入0.4ml的甲醛继续搅拌10min形成均匀混合的碳源前驱体溶液；

5、将步骤3所制备碳布负载wo3纳米复合物充分浸入到步骤4的碳源前驱体溶液中，35℃水浴保温6h，然后室温下老化6h，700℃高温热处理3h得到碳布负载碳包覆wo3电极材料(碳布负载wo3@c电极材料)。

为了说明本发明的效果，由于实施例1～6提供的碳布负载碳包覆wo3电极材料效果基本平行，因此下面仅对实施例3中的中间产物以及制备出的产品性能进行了测试，具体结果见图1-3。

图1是实施例3中碳布负载wo3的sem照片和碳布负载碳包覆wo3的sem照片，其中(a)为碳布负载wo3的sem照片，(b)为碳布负载碳包覆wo3的sem照片。

图(a)为碳布负载wo3的sem照片，呈现出一种相互插嵌的层级结构均匀生长于碳纤维布表面。图(b)为碳包覆的碳布负载wo3的sem照片，与图(a)相比，片层的棱角变的光滑细腻，表面有一层透明物质包裹在了片层表面且片层之间的间隙已经不是很分明，与未进行碳包覆之前的形貌非常接近，说明碳包覆过程并未破坏氧化钨原有的结构。

图2是实施例3中碳布负载wo3的xrd衍射图谱和碳布负载碳包覆wo3的xrd衍射图谱。

可以看出碳布负载wo3对应六方相wo3的标准图谱(jcpdsno.35-1001)，碳布负载碳包覆wo3(wo3@c)对应四方相wo3的标准图谱(jcpdsno.89-1287)，说明高温热处理会引起wo3晶相的转变。且wo3@c衍射峰强度更高，峰形更加尖锐，衍射峰的位置和数目均与标准pdf卡片一一对应，没有杂质峰出现，表明所制备的样品纯度较高，结晶性良好。26°附近出现了不规整的馒头峰，可能是源于无定形碳层的存在。

图3是实施例3中碳布负载wo3和碳布负载碳包覆wo3分别进行充放电循环5000次和10000次后比容量曲线图。

可以看出，碳布负载wo3和碳布负载碳包覆wo3，在2.0a/g的电流密度下，分别进行充放电循环5000次和10000次后比容量的保持情况。从图中可以看出，碳布负载wo3在5000次循环后，比电容保留率仅有2.65％；而碳包覆的碳布负载wo3(wo3@c)复合材料10000次循环后，比电容保留率上升到124％。主要是由于材料刚开始循环，电解液离子没有完全进去，随着循环的进行，材料暴露的面积越来越大，能存储的容量越来越多，所以比电容保留率会超过100％，但随着充放电循环次数的增多，比电容保留率最终还是下降。

现有技术中mwcnt-wo3经过5000次充放电循环后的比电容保留率为94.3％，和现有技术相比，本发明提供的碳布负载碳包覆wo3(wo3@c)经过10000次(超过现有技术5000次)充放电循环后的比电容保留率还提升了29.7％。

本发明中，采用溶剂热法并结合高温热处理在柔性碳布基底上原位合成具有层级结构的wo3纳米复合材料，再通过浸渍-煅烧法对碳布基底上的wo3纳米复合材料进行碳包覆处理，最终合成碳布负载wo3@c纳米复合材料，并将其用于超级电容器电极材料的构建。碳布表面wo3片层之间相互插嵌生长，在增大电极材料比表面积的同时构建起了稳固的导电网络，而表面碳层的包覆进一步填充了片层之间的间隙，促进了复合材料的整体稳定性与导电性。该复合材料在10mv/s的扫速下和2a/g的电流密度下比容量分别可以达到214.4f/g和192.0f/g。在2a/g的电流密度下对复合材料进行10000次的循环性能测试后，比容量保留率上升到124％，具有良好的循环稳定性，与未包覆之前相比，其电化学性能均有显著提升。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。