一种p型选择性掺杂方法与流程

本发明涉及晶硅半导体技术领域和硅太阳电池技术领域，具体涉及一种p型选择性掺杂方法。

背景技术：

在晶硅半导体及太阳电池领域，掺杂是形成pn结的核心工序。在器件表面形成优质的掺杂层对提高其晶硅半导体器件性能有着重要作用。近年来，在晶硅半导体器件以及新型高效太阳电池制作中都会用到选择性掺杂技术，选择性掺杂技术可以在器件表面形成特定图案的分区的重掺杂和轻掺杂结，从而得到所需的电学结构。选择性掺杂的研究在n型掺杂方面已经取得了有效的进展，特别是在太阳电池领域，n型半导体激光掺杂技术已被众多大型生产企业引入量产。

一直以来p型选择性掺杂技术主要集中在硼掺杂剂掺杂和激光掺杂两个方向，却迟迟未能推出成熟的技术方案，限制p型选择性掺杂技术进展的原因主要有以下两个方面：1）使用激光掺杂时，通常先在整面实施均匀的硼掺杂，然后再用激光热处理对局部进行进一步掺杂，由于激光热处理作用于含有硼硅玻璃的均匀p型掺杂层，硼元素在硼硅玻璃中的固溶度高于在硅中的固溶度，从而使得p型掺杂层在经过激光热处理作用后硼元素在硅中的表面浓度将大大降低，与重掺杂的目的相违背；2）使用硼掺杂剂掺杂时虽然硼掺杂剂可以局部覆盖在晶硅半导体器件表面形成重掺杂，但是硼掺杂剂掺杂需要使用较高的推进温度（一般需要800℃以上），高温会使得硼元素从硼掺杂剂中挥发并进入不需要掺杂的区域，以这种方式形成的掺杂区域属于轻掺杂并且掺杂浓度极不均匀，会大大损害器件性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供一种p型选择性掺杂方法，使用硼掺杂剂作为硅片表面局部掺杂源直接形成局部重掺杂区域，并在高温推进之后使用碱溶液对硅片进行化学腐蚀去除不需要掺杂的区域，以此提高器件性能。

为实现上述目的，本发明公开一种p型选择性掺杂方法，包括以下步骤：

提供一种硅片；

在硅片表面局部覆盖硼掺杂剂；

通过高温推进工艺将所述硼掺杂剂中的硼元素推进至硅片中并进行激活，激活后在硅片内覆盖硼掺杂剂区域形成重掺杂，重掺杂区域的硼元素表面浓度不低于7e19cm^-3；

去除高温推进工艺过程中硅片表面生成的硼硅玻璃；

将去除硼硅玻璃后的硅片浸入碱溶液，通过化学腐蚀方式去除硅片表面重掺杂区域之外的p型掺杂层。此处，化学腐蚀后所形成的表面形貌可决定重掺杂区之外区域的表面形貌。

作为一种优选方案，所述碱溶液的浓度为2~30%、温度为50-90℃。

作为一种优选方案，所述化学腐蚀方式包括碱抛光、碱制绒。

作为一种优选方案，所述化学腐蚀方式为碱制绒时，采用浓度为2-5%、温度为50-80℃的碱性制绒液，对应的制绒时间为5-10min。

作为一种优选方案，所述化学腐蚀方式为抛光时，采用浓度为3-15%、温度为50-80℃的碱抛光液，对应的抛光时间为3-8min。

作为一种优选方案，所述硼掺杂剂包括但不限于含硼浆料、硼墨（ink）、掺硼硅粉。

作为一种优选方案，通过丝网印刷或打印的方式在硅片表面局部印刷硼掺杂剂。

作为一种优选方案，覆盖硼掺杂剂的区域是图案化的。

作为一种优选方案，高温推进工艺后，重掺杂区域的硼元素表面浓度为7e19-1e22cm^-3。

作为一种优选方案，高温推进工艺后，重掺杂区域的硼元素表面浓度为1e20-5e21cm^-3。

作为一种优选方案，化学腐蚀后，重掺杂区域的硼元素表面浓度表面浓度可控制在5e19-4e21cm^-3，具体可根据需要进行控制。

作为一种优选方案，所述高温推进的工艺条件为：推进温度为750-1100℃，推进时间为30-120min。

作为一种优选方案，在硅片表面局部覆盖硼掺杂剂前还包括：对所述硅片进行表面处理，以去除硅片表面的切割损伤层和金属杂质，并在硅片表面形成特定形貌。所述表面处理的方式包括碱抛光、碱制绒、酸刻蚀、酸制绒。此处表面处理形成的表面形貌可决定重掺杂区域的表面形貌。

作为一种优选方案，通过氢氟酸清洗去除硅片表面的硼硅玻璃；所述氢氟酸浓度为5-15%，清洗时间为10-30min。

综上可见，本发明提供的p型选择性掺杂方法，使用硼掺杂剂等作为硅片表面局部掺杂源，在对局部掺杂源高温推进之后使用碱溶液对硅片进行化学腐蚀，利用不同硼掺杂浓度的晶硅在碱溶液中反应速率差异实现特定的腐蚀效果。碱腐蚀之后，硼掺杂剂覆盖的局部重掺杂的p型区域由于碱腐蚀速率较低被保留，而未覆盖硼掺杂剂的但由于硼元素挥发所形成的不均匀轻掺杂区域被完全去除，从而形成理想的局部重掺杂效果。此外，重掺杂区和重掺杂区之外区域的表面形貌还可以单独控制，根据所需分别相应的形貌。其中，选取的硅片可以是常用的单晶硅、多晶硅基底，也可以是非晶硅、微晶硅或冶晶硅基底。由于掺杂后硼浓度足够高，从而相应的碱溶液刻蚀工艺参数的窗口也很宽，例如，可采用浓度为2~30%、温度为20-80度的氢氧化钾（koh）或氢氧化钠（naoh）碱溶液。

本发明具有以下有益效果：

（1）本发明通过局部覆盖硼掺杂剂步骤结合高温推进步骤形成7e19cm^-3以上的硼掺杂浓度，对于大多数掺杂方法来讲都能够实现；且由于硼浓度足够高，从而相应的碱溶液刻蚀工艺参数的窗口也很宽，通过化学腐蚀步骤经过碱腐蚀后保留局部重掺杂区域易于实现，周边非必要掺杂区域容易完全去除干净，具有良好的可行性。

（2）本发明在进行p型选择性掺杂时，直接在硅片表面局部覆盖硼掺杂剂，规避了采用激光掺杂带来的硼浓度降低的问题，同时大大降低激光设备投入成本；本发明使用碱溶液腐蚀去除高温推进过程中因硼元素挥发形成的不均匀轻掺杂区域，并在保留了局部p型重掺杂区域同时还能腐蚀掉硼掺杂剂覆盖区域表面的死层，一方面能显著地降低器件（包括晶硅太阳电池和晶硅半导体器件）的漏电，另一方面还能大大提升器件性能，特别是对晶硅太阳电池，通过降低由于硼元素挥发形成的不均匀掺杂产生的俄歇复合以及减少重掺杂区域的表面死层，进一步提升了太阳电池的开路电压及最终效率。并且，本发明还可实现局部掺杂区和重掺杂区之外区域的表面形貌能够单独灵活的控制，便于多样化的器件应用方案。

（3）本发明相比业内其他局部硼掺杂技术，通过简短的流程，兼容现有的工业化设备，即可规避多个技术瓶颈，操作方法简单、成本较低，掺杂区和非掺杂区的表面形貌状态有多种搭配方案能够与晶硅半导体和太阳电池行业主流工艺路线相契合，便于工业化使用，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明主要流程示意图；

图2为经实施例1所述方法形成的硅片形貌正视图；

图3为经实施例1所述方法形成的硅片形貌局部示意图；

图4为经实施例2所述方法形成的硅片形貌正视图；

图5为经实施例2所述方法形成的硅片形貌局部示意图。

附图标注：11-p型单晶硅片，12-局部硼掺杂，12-抛光面，21-n型单晶硅片，22-局部硼掺杂，23-制绒面。

具体实施方式

结合图1所示，本发明所公开的p型选择性掺杂方法，主要包括以下步骤：

s1、表面处理：选取一种硅片进行表面处理，去除硅片表面的切割损伤层和金属杂质。其中，表面处理可以是碱抛光、碱制绒、酸刻蚀或者酸制绒。例如，可选择碱溶液进行抛光，或者使用制绒液形成绒面结构，表面处理形成的表面形貌可决定重掺杂区域的表面形貌。

s2、局部覆盖硼掺杂剂：在表面处理后的硅片表面局部覆盖硼掺杂剂。其中，硼掺杂剂可选择能容纳高浓度硼元素并且在高温环境下具有较低挥发度的含硼浆料、硼墨、或者掺硼硅粉等掺杂剂，相应地，在硅片表面覆盖局部硼掺杂剂具体可使用丝网印刷或者打印等的方式实现。其中的高硼含量是为了推进后硼表面浓度达到要求，在碱腐时中被保留，低挥发度则是防止挥发造成的掺杂浓度过大，在碱腐蚀中去不干净。例如，可选用帝人株式会社的“nanogram”硅浆。

s3、高温推进：将局部覆盖有硼掺杂剂的硅片放入高温热处理设备中进行推进，以将硼掺杂剂中的硼元素推进至硅片中并进行激活形成局部重掺杂。上述推进工艺方案为：推进温度为750-1100℃，时间为30-120min，氮气流量为3000-20000sccm，氧气流量为0-20000sccm。激活后晶硅内局部重掺杂区域的的硼元素表面浓度在7e19cm^-3以上，而硼掺杂剂中硼元素挥发所形成的轻掺杂区域表面浓度则一般都在5e19cm^-3以下。

s4、去硼硅玻璃（bsg）：将步骤s3处理后的硅片使用氢氟酸清洗，去除在高温推进中硅片表面生成的硼硅玻璃，以使后续化学腐蚀能够顺利进行。氢氟酸清洗条件为：氢氟酸浓度为5-15%，清洗时间为10-30min。

s5、化学腐蚀：通过化学腐蚀方式将氢氟酸清洗后的硅片表面局部重掺杂区域外的掺杂层进行去除，同时还能保留局部掺杂源形成的局部重掺杂的p型区域，化学腐蚀后所形成的表面形貌可决定重掺杂区域之外区域的表面形貌。具体可根据器件的应用方案选择以下两种方法进行化学腐蚀：

（1）选择碱抛光液进行碱腐蚀，碱抛光液：溶液温度为50-80℃，抛光时间为3-8min，koh或naoh浓度为3-15%。

（2）选择碱性制绒液进行碱腐蚀：溶液温度为50-80℃，制绒时间为5-10min，koh或naoh浓度为2-5%，制绒辅助化学品浓度为0.05-2%。其中，制绒辅助化学品是指制绒（碱制绒）添加剂，一般指以异丙醇为主的混合物，能够增强碱制绒过程中对硅腐蚀的各向异性比，改善制绒效果，此处制绒添加剂采用光伏行业常规的制绒添加剂即可。

当然，本发明并不限于采用抛光和制绒这两种硅表面的结构化处理方式，也可以采用其它化学腐蚀方式，只要实现腐蚀目的即可。

上述方法，通过步骤s2所使用硼掺杂剂以及步骤s3的高温推进步骤在硅片表面形成局部重掺杂的p型区域，在上述过程中，局部覆盖的硼掺杂剂在高温下可能会挥发到其他区域，利用步骤s5化学腐蚀可实现去除挥发的硼掺杂在其他区域所形成的轻掺杂。

本发明利用在晶硅表面不同硼掺杂浓度的情况下，在碱溶液中反应速率差异实现特定的腐蚀效果，去除不必要的挥发掺杂，同时保护局部重掺杂的p型区域。随着硼元素在晶硅中浓度的增加，硅与碱性化学溶液反应速率越来越低，重掺硼的晶硅在碱溶液中的反应速度通常比未掺杂或轻掺杂的晶硅在碱溶液中反应速率低1个数量级以上。由于步骤s3掺杂的区域为重掺杂，当硼元素浓度达到7e19cm^-3以上后，硅与碱溶液反应速度极慢。在经过步骤s5化学腐蚀后局部重掺杂区域只有表面很薄一层被腐蚀掉，腐蚀掉后局部重掺杂区域表面硼浓度会小幅降低。在步骤s3中，由于硼元素挥发形成的不必要的掺杂区域为轻掺杂，其硼元素浓度低且极不均匀，会大大损害器件性能。经过步骤s5碱腐蚀后，该区域在碱性溶液中极易被腐蚀，其中轻掺杂的硼元素被完全去除，从而形成理想的局部掺杂。还需特别说明的是，硼掺杂剂（包括含硼浆料、硼墨及掺硼硅粉）掺杂容易实现高浓度的局部硼掺杂，有利于降低金属化区域的电学复合和降低接触电阻。但另一方面，由于硼掺杂剂覆盖区域与金属化区域是对应对准的，而且一般情况下局部硼的重掺杂区域的面积要比金属化区域的面积稍微大，那么在没有金属覆盖的局部硼的重掺杂区域，表面硼掺杂浓度越高就会导致俄歇复合越大，过高浓度的硼掺杂层会成为富硼层而更加加重了俄歇复合。本发明利用局部高浓度硼掺杂的硅在碱溶液中腐蚀速率较低，碱溶液完全去除挥发形成的掺杂同时还能够腐蚀掉硼掺杂剂覆盖区域表面的富硼层，在保证了更低的金属区复合和金属半导体接触电阻的同时，也减小了俄歇复合，从而进一步提升器件的性能。

本发明还可在掺杂之前的表面处理选择抛光液进行抛光或使用制绒液形成绒面结构，并且，在高温推进后去除硅片表面不必要的挥发掺杂（局部重掺杂区域外的p型掺杂层）时可选择碱抛光液进行碱腐蚀或选择碱性制绒液进行碱制绒，由此，可通过采用不同处理方案在重掺杂区域形成特定的表面结构，以适用不同器件的制作需求。

现结合附图和具体实施例进一步说明本发明的实施方案，这些实施例作为本发明的一种实时应用方案，不涵盖本发明所有的应用方案。

结合图2和图3所示，实施例1旨在形成抛光掺杂面的一种p型选择性掺杂方法，包括以下步骤：

a1：使用koh抛光液对选取的（100）晶向的p型单晶硅片进行表面抛光处理，去除硅片表面的切割损伤层和金属杂质。koh抛光液中，koh的浓度为5%，koh溶液的温度为60℃，抛光时间约为3min左右。

a2:使用丝网印刷方式将含硼浆料印刷至抛光后的p型单晶硅片一侧表面，形成若干随机分布的“h”型图案，图案处覆盖硼掺杂剂。

a3:将局部覆盖含硼浆料的p型单晶硅片放入高温炉中进行推进，推进温度为960℃，时间为30min，高温炉中氮气流量约为10000sccm，氧气流量约为5000sccm，推进工艺结束后，晶硅内局部重掺杂区域的硼元素浓度达到6e20cm^-3。

a4:将高温推进后的p型单晶硅片使用氢氟酸清洗，去除在高温推进中硅片表面生成的bsg。氢氟酸清洗条件为：氢氟酸浓度15%，清洗时间15min。

a5:使用koh抛光液对清洗后的p型单晶硅片进行碱抛光，将清洗后的p型单晶硅片表面局部重掺杂区域外的p型掺杂层进行去除。其中，koh浓度为5%，koh溶液的温度为60℃，抛光时间为3min。碱抛光之后局部重掺杂区域的硼表面浓度适当地降低，约为1.6e20cm^-3。

结合图4和图5所示，实施例2以下旨在形成随机金字塔绒面形貌的掺杂面的一种p型选择性掺杂方法，包括以下步骤：

b1:使用koh制绒液对选取的（100）晶向的n型单晶硅片进行制绒，去除硅片表面的切割损伤层和金属杂质。koh制绒液中，koh浓度为3%，制绒添加剂浓度为0.2%，koh溶液的温度为70℃，制绒时间为5min左右。

b2:使用打印的方式将掺硼硅粉覆盖至制绒后的n型单晶硅片一侧表面，形成等间距分布的线条，线条处覆盖硼掺杂剂。

b3:将局部覆盖掺硼硅粉的n型单晶硅片放入高温炉中进行推进，推进温度980℃，时间为40min，氮气流量约为5000sccm，氧气流量约为10000sccm，推进工艺结束后，晶硅内重掺杂区域的硼元素浓度达到5e20cm^-3。

b4:将高温推进后的n型单晶硅片使用氢氟酸清洗，去除在高温推进中硅片表面生成的bsg。氢氟酸清洗条件为：氢氟酸浓度为7%，清洗时间为30min。

b5:使用koh制绒液对清洗后的n型单晶硅片进行碱制绒，去除n型单晶硅片表面局部重掺杂区域外的p型掺杂层。其中，koh浓度为3%，koh溶液的温度为70℃，制绒添加剂浓度为0.2%，制绒时间为3min左右。碱制绒之后局部重掺杂区域的硼表面浓度约为1e20cm^-3。

基于上述说明，本发明所公开的p型选择性掺杂方法具有以下特点：

可行性高：通过局部覆盖硼掺杂剂步骤结合高温推进步骤形成7e19cm^-3以上的硼掺杂浓度对于大多数掺杂方法来讲都能够实现；通过化学腐蚀步骤经过碱腐蚀后保留局部重掺杂区域易于实现，周边非必要掺杂区域容易完全去除干净。

成本低：相比业内其他p型选择性掺杂技术，本发明通过简短的流程和设备即可规避多个技术瓶颈，无需过多的处理工序。

可兼容现有的工业化设备：使用业内已有设备即可实现，且无需对设备进行特殊改造。

应用前景广：本方法所制备的掺杂区和非掺杂区的表面状态有多种搭配方案可适用于晶硅半导体器件或晶硅电池的不同设计和制备方案。无论p型电池还是n型电池，只需将本方法进行简单调整，与后续电池流程相结合即可投入应用。

最后需要说明的是，尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但本发明并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。