镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及化学合成技术领域，具体而言，涉及一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法。

背景技术：

根据国家转变经济增长方式、实行低碳经济政策的总体要求，新能源汽车由于其节能减排的显著特征，已经被确定作为战略新兴产业予以优先发展。其中，动力电池是影响新能源汽车产业发展的最关键因素之一。现有的正负极材料项目产品性能指标与发展目标尚存在一定差距，而数码类市场也表现出了对于能量密度的高要求，因此，需要进行新材料的研发，实现材料产品的升级和性能的提升，正极镍钴锰ncm622、镍钴锰ncm811、镍钴铝nca材料(后简称高镍三元材料)因其高容量特性成为全行业最关注的焦点。

目前，高镍三元正极材料大多为一次颗粒团聚而成的二次球，制备工艺成熟，专利cn104201378a、cn108365216a、cn105449190a都是将锂盐与氢氧化物前驱体混合后在高温下煅烧而成，目前该技术已规模化应用。

然而二次球型的高镍正极材料存在一定的缺点，例如振实密度低，机械强度差，辊压时易破碎，限制其能量密度的提升；颗粒内部存在应力，容易导致材料在反复充放电过程中发生球裂现象，造成循环寿命低；另外，二次颗粒内部无法进行包覆处理，在循环过程中电解液逐渐浸入，副反应增多，伴随着金属离子溶出加剧和胀气现象，恶化电池的循环性能和安全性能。氢氧化物共沉淀法是制备前驱体最常用的方法，能使镍、钴、锰三种离子在原子尺度上均匀沉淀，但由于co²+、mn²+在碱性条件下极易被氧化，合成过程一般会通入保护气体，该方法对设备要求较高，且操作过程复杂，成本较高。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料及其制备方法，以提高镍钴锰酸锂三元正极材料的压实密度。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)通过共沉淀法制备镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体nixcoymn1-x-yco3，其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜1-x-y≤0.2：2)将步骤1)制备得到镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体与锂盐、添加剂混合后置于氧气炉中烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料。

进一步地，步骤1)包括：a)将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，通过加入含有氨水的碱溶液控制ph进行共沉淀反应；b)将步骤a)得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，干燥后得到镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体。

进一步地，步骤b)中干燥的温度为60～200℃。

进一步地，步骤2)中氧气炉中烧结的温度为500～1000℃。

进一步地，镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体的粒度为1≤d50≤20μm，优选为3≤d50≤6μm。

进一步地，镍盐为选自由niso4、nicl2、(ch3coo)2ni或ni(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，钴盐为选自由coso4、cocl2、(ch3coo)2co或co(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，锰盐为选自由mnso4、mncl2、(ch3coo)2mn或mn(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，含有氨水的碱溶液中氨水来自nh3·h2o、(nh4)2so4、nh4cl、ch3coonh4或nh4no3中的一种或多种；优选的，碱溶液为含co3²-或hco3-的弱碱溶液，更优选的，碱溶液包括na2co3、nahco3、k2co3或khco3中的一种或多种。

进一步地，共沉淀反应的反应体系的ph为7～9，优选为7.5～8。

进一步地，锂盐为选自由lioh·h2o、li2co3或ch3cooli组成的组中的一种或多种；优选的，步骤2)中，镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体与锂盐的摩尔比为1：(1.02-1.08)；优选的，步骤2)中，添加剂为含有b、mg、al、ba、sr、ti、y、la元素化合物中的一种或几种，添加剂与镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体的质量比为(0.1％-1％)：1。

根据本发明的另一方面，提供了一种镍钴锰酸锂三元正极材料。该镍钴锰酸锂三元正极材料由上述任一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法制备得到。

进一步地，镍钴锰酸锂三元正极材料的形貌为单晶或类单晶颗粒，粒径d50范围为2～8μm，优选的，粒径d50范围为3～6μm。

应用本发明的技术方案，镍钴锰酸锂三元材料的合成采用了碳酸盐共沉淀法制备前驱体，该方法相对氢氧化物共沉淀操作过程简单，工艺参数简单可控，由于ph较低，co²+、mn²+不易被氧化造成元素偏析，同时反应过程中不需要通入保护气，节省了大量的成本。通过该方法制备正极材料与传统的二次颗粒型的正极材料相比，具有更高的压实密度，能有效避免在辊压过程中出现球裂的现象，既提高了能量密度，也保证了颗粒的完整性。此外，由于单晶型正极材料在反复充放电过程中不易发生颗粒破碎的现象，与电解液发生的副反应减少，金属离子溶出也减少，材料的循环稳定性得到极大的提升。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了实施例1制备单晶正极材料的粒度分布图；

图2示出了实施例1制备单晶正极材料的扫描电镜图；

图3示出了实施例1制备单晶正极材料的充放电曲线图；

图4示出了实施例2制备单晶正极材料的扫描电镜图；

图5示出了实施例3制备单晶正极材料的扫描电镜图；

图6示出了实施例3制备单晶正极材料制成极片的扫描电镜图；

图7示出了实施例4制备单晶正极材料的扫描电镜图；

图8示出了对比例1制备单晶正极材料制成极片的扫描电镜图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

针对背景技术中提到的二次球型的高镍正极材料振实密度低，机械强度差，辊压时易破碎的技术问题，本发明提出了下列技术方案。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法。该制备方法包括以下步骤：1)通过共沉淀法制备镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体nixcoymn1-x-yco3，其中，0.6≤x＜1，0＜y≤0.2，0＜1-x-y≤0.2：2)将步骤1)制备得到镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体与锂盐、添加剂混合后置于氧气炉中烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料。

本发明的镍钴锰酸锂三元材料的合成采用了制备前驱体，该方法相对氢氧化物共沉淀操作过程简单，工艺参数简单可控，由于ph较低，co²+、mn²+不易被氧化造成元素偏析，同时反应过程中不需要通入保护气，节省了大量的成本。通过该方法制备正极材料与传统的二次颗粒型的正极材料相比，在具有更高压实密度的情况下有效避免在辊压过程中球裂的现象。既提高了能量密度，也保证了颗粒的完整性。此外，由于单晶型正极材料在反复充放电过程中不易发生颗粒破碎的现象，与电解液发生的副反应减少，金属离子溶出也减少，材料的循环稳定性得到极大的提升。总体来说，本发明的制备方法制备的三元材料单晶形貌完整，压实密度高，循环稳定特性好，工艺简单，易于大规模生产。

根据本发明一种典型的实施方式，步骤1)包括：a)将镍盐、钴盐、锰盐溶于水，通过加入含有氨水的碱溶液控制ph进行共沉淀反应；b)将步骤a)得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，干燥后得到镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体。沉淀过程中，氨水作为络合剂，碱作为沉淀剂，氨水首先与镍钴锰金属离子形成络合物，在碱液的逐滴加入下，三种金属离子与碳酸根同时形成沉淀，因此三种元素能均匀地分布在前驱体沉淀物中。2)将步骤1)制备得到镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体与锂盐、添加剂混合后置于氧气炉中烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料。

优选的，步骤b)中干燥的温度为60～200℃，在此温度范围内，能使水分蒸发而前驱体不分解变质。

优选的，步骤2)中氧气炉中烧结的温度为500～1000℃，在此温度范围内，能烧结成具有一定结晶度和电化学性能的材料。

在本发明一种典型的实施方式中，镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体的粒度为1≤d50≤20μm，，优选为3≤d50≤6μm，以保证材料具有最佳的电化学性能。

在本发明中，只要是含有ni、co、mn的可溶性盐均可用，根据本发明一种典型的实施方式，镍盐为选自由niso4、nicl2、(ch3coo)2ni或ni(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，钴盐为选自由coso4、cocl2、(ch3coo)2co或co(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，锰盐为选自由mnso4、mncl2、(ch3coo)2mn或mn(no3)2组成的组中的一种或多种；优选的，含有氨水的碱溶液中氨水来自nh3·h2o、(nh4)2so4、nh4cl、ch3coonh4或nh4no3中的一种或多种；碱溶液为含co3²-或hco3-的弱碱溶液，更优选的，碱溶液包括na2co3、nahco3、k2co3或khco3中的一种或多种。

优选的，共沉淀反应的反应体系的ph为7-9，更加优选的ph为7.5-8，由于ph较低，co²+、mn²+不易被氧化造成元素偏析，同时反应过程中不需要通入保护气，节省了大量的成本。

在本发明一种典型的实施方式中，锂盐为选自由lioh·h2o、li2co3或ch3cooli组成的组中的一种或多种；优选的，步骤2)中，镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体与锂盐的摩尔比为1：(1.02-1.08)，锂盐在烧结过程中有挥发损失，使锂盐过量是能够保证烧结后材料晶体的完整性；优选的，步骤2)中，添加剂为含有b、mg、al、ba、sr、ti、y、la元素化合物中的一种或几种，添加剂与镍钴锰酸锂三元材料碳酸盐前驱体的质量比为(0.1％-1％)：1，这些添加剂的使用能够增强材料的稳定性，提高材料的电化学性能。

根据本发明一种典型的实施方式，提供一种镍钴锰酸锂三元正极材料。该镍钴锰酸锂三元正极材料由上述任一种镍钴锰酸锂三元正极材料的制备方法制备得到。本发明方法制备的镍钴锰酸锂三元正极材料的形貌为单晶或类单晶颗粒，粒径d50范围为2～8μm，优选的，粒径d50范围为3～6μm。

下面将结合实施例进一步说明本发明的有益效果。

实施例1

(1)将niso4、coso4、mnso4溶于水，其中镍离子：钴离子：锰离子摩尔比为0.6:0.2:0.2，通过加入含有nh3·h2o的na2co3溶液控制ph为7.5进行共沉淀反应，将反应得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，100℃干燥后得到ni0.6co0.2mn0.2co3前驱体，所得粒径d50为3.9μm；

(2)将步骤1)制备得到ni0.6co0.2mn0.2co3前驱体与li2co3(摩尔比为1.04)、添加剂b2o3、mgo混合(质量比为0.2％)，将混合物置于氧气炉中920℃烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.6co0.2mn0.2o2。

本实施例得到的单晶正极材料颗粒粒径d50为4.87μm(图1)，具有明显的单晶形貌(图2)，振实密度达2.56g/cm³。

将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯pvdf按照90:5:5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌15min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着100℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，以1mol/llipfo4+1mol/ldec/ec等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。

将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.50g/cm³；2.8～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：178mah/g(图3)。

实施例2

(1)将nicl2、cocl2、mncl2溶于水，其中镍离子：钴离子：锰离子摩尔比为0.7:0.1:0.2，通过加入含有(nh4)2so4的nahco3溶液控制ph为7.8进行共沉淀反应，将反应得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，110℃干燥后得到ni0.7co0.1mn0.2co3前驱体，所得粒径d50为3.7μm；

(2)将步骤1)制备得到ni0.7co0.1mn0.2co3前驱体与lioh·h2o(摩尔比为1.045)、添加剂srco3、tio2混合(质量比为0.3％)，将混合物置于氧气炉中870℃烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.7co0.1mn0.2o2。

本实施例得到的单晶正极材料颗粒粒径d50为5.02μm，具有明显的单晶形貌(图4)，振实密度达2.51g/cm³。

将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯pvdf按照90:5:5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌15min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着100℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，以1mol/llipfo4+1mol/ldec/ec等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。

将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.52g/cm³；2.8～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：188mah/g。

实施例3

(1)将ni(no3)2、co(no3)2、mn(no3)2溶于水，其中镍离子：钴离子：锰离子摩尔比为0.8:0.1:0.1，通过加入含有nh4cl的nahco3溶液控制ph为7.9进行共沉淀反应，将反应得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，120℃干燥后得到ni0.8co0.1mn0.1co3前驱体，所得粒径d50为3.8μm；

(2)将步骤1)制备得到ni0.8co0.1mn0.1co3前驱体与lioh·h2o(摩尔比为1.05)、添加剂al2o3、baco3混合(质量比为0.25％)，将混合物置于氧气炉中830℃烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

本实施例得到的单晶正极材料颗粒粒径d50为4.72μm，具有明显的单晶形貌(图5)，振实密度达2.54g/cm³。

将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯pvdf按照90:5:5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌15min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着100℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，以1mol/llipfo4+1mol/ldec/ec等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。

将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.40g/cm³；2.8～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：203mah/g，辊压后的极片的扫描电镜图6如所示，颗粒经辊压后仍保持良好的形貌。

实施例4

(1)将(ch3coo)2ni、(ch3coo)2co、(ch3coo)2mn溶于水，其中镍离子：钴离子：锰离子摩尔比为0.9:0.05:0.05，通过加入含有nh4cl的khco3溶液控制ph为7.9进行共沉淀反应，将反应得到的固液混合物进行过滤分离，洗涤至中性，120℃干燥后得到ni0.9co0.05mn0.05co3前驱体，所得粒径d50为3.6μm；

(2)将步骤1)制备得到ni0.9co0.05mn0.05co3前驱体与ch3cooli(摩尔比为1.05)、添加剂y2o3和la2o3混合(质量比为0.2％)，将混合物置于氧气炉中780℃烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.9co0.05mn0.05o2。

本实施例得到的单晶正极材料颗粒粒径d50为4.98μm，具有明显的单晶形貌(图7)，振实密度达2.58g/cm³。

将获得的正极材料组装成扣式电池，具体方法为：正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯pvdf按照90:5:5的质量比进行称重、混合均匀、加入nmp搅拌15min，制成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上，接着100℃真空烘烤、压片、裁切为直径14mm的正极片；以直径16mm的锂片作为负极片，以1mol/llipfo4+1mol/ldec/ec等体积的混合溶液为电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在充满氩气的手套箱中进行扣式电池的组装。

将获得的正极材料进行电池组装和扣电测试，经过测试，该材料的使用压实密度：3.46g/cm³；2.8～4.3v，0.1c条件下，首次放电容量：208mah/g。

对比例1

(1)将商业化前驱体ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体与lioh·h2o(摩尔比为1.05)、添加剂al2o3混合(质量比为0.25％)，将混合物置于氧气炉中760℃烧结，经冷却、粉碎、筛分得到锂离子电池单晶镍钴锰酸锂三元正极材料lini0.8co0.1mn0.1o2。

将获得的正极材料进行制片，该材料的使用压实密度：3.4g/cm³，扫描电镜图8如所示，颗粒经辊压后出现了明显的破裂情况。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

(1)本发明的镍钴锰酸锂三元正极材料的合成采用了碳酸盐共沉淀法制备前驱体，该方法相对氢氧化物共沉淀操作过程简单，工艺参数简单可控，由于ph较低，co²+、mn²+不易被氧化造成元素偏析，同时反应过程中不需要通入保护气，节省了大量的成本。沉淀过程中，氨水作为络合剂，碱作为沉淀剂，氨水首先与镍钴锰金属离子形成络合物，在碱液的逐滴加入下，三种金属离子与碳酸根同时形成沉淀，因此三种元素能均匀地分布在前驱体沉淀物中。

(2)通过该方法制备单晶形貌的正极材料粒度d50范围为2～8μm，与传统的二次颗粒型的正极材料相比，单晶型颗粒在压实密度接近的情况下能有效避免在辊压过程中出现球裂的现象，既提高了能量密度，也保证了颗粒的完整性。此外，由于单晶型正极材料在反复充放电过程中不易发生颗粒破碎的现象，与电解液发生的副反应减少，金属离子溶出也减少，材料的循环稳定性得到极大的提升。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。