一种NiO-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制法的制作方法

本发明涉及超级电容器技术领域，具体为一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制法。

背景技术：

超级电容器是一种极具发展前景的电化学储能器件，具有功率密度高、使用寿命长、安全性良好等优点，其中电极材料作为超级电容器的关键材料，直接影响着超级电容器的电化学性能，目前的超级电容器电极材料主要有导电碳材料、过渡金属氧化物和导电聚合物等。

nio具有很高的理论比容量，是一种广泛研究和发展潜力巨大的超级电容器电极材料，但是nio的本征电导率不高，导致nio电极材料的导电性能较差，不利于电子的传输和扩散，并且nio的稳定性较差，在长时间的充放电过程中，容易发生体积膨胀而影响超级电容器的电化学性能。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料及其制法，解决了nio电极材料导电性能较差的问题，同时解决了nio在长充放电过程中容易发生体积膨胀的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，包括以下原料及组分：纳米nio负载氟掺杂石墨烯、掺杂剂、引发剂、吡咯，质量比为5-10:20-30:3-4:1。

优选的，所述掺杂剂为对甲苯磺酸钠、引发剂过硫酸铵。

优选的，所述纳米nio负载氟掺杂石墨烯制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入质量分数为5-10％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至120-180℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，置于水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:5-12，升温速率为2-5℃/min，升温至220-300℃，保温处理2-5h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯。

优选的，所述三维氟掺杂石墨烯气凝胶、ni(no3)2和(nh4)2co3的质量比为2-6:10-13:10。

优选的，所述超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈。

优选的，所述nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在0-5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应20-30h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，以氢氟酸作为氟源，通过高压水热法制备得到具有三维形貌结构的氟掺杂石墨烯气凝胶，氟掺杂在石墨烯中形成化学惰性的c-f共价键和c-f离子键，可以提高电极材料在长时间的电化学循环周期中，石墨烯三维纳米结构的稳定性，并且氟掺杂会使石墨烯表面的规整结构变得无序性，产生大量的褶皱和裂纹，从而使三维氟掺杂石墨烯气凝胶具有超高的比表面积。

该一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，以比表面巨大的三维氟掺杂石墨烯气凝胶作为载体，(nh4)2co3电离和水解过程中产生co3^2-和oh^-，与ni²⁺在三维氟掺杂石墨烯气凝胶表面生成ni2co3(oh)2的水合物前驱体，再通过高温热处理，分解产生具有多孔结构的纳米nio，并且均匀分散在三维氟掺杂石墨烯气凝胶的表面，有效减少了多孔纳米nio团聚的现象，从而暴露出大量的电化学活性位点，有利于提高电极材料和超级电容器的比电容以及电化学性能。

该一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，通过原位聚合法，在纳米nio负载氟掺杂石墨烯表面生成一层纳米聚吡咯薄膜，有效抑制了nio在持续充放电过程中的体积膨胀现象，并且通过调控聚吡咯与nio的比例，使聚吡咯与nio的界面之间诱导内部电场，产生协同效应共同提高电极材料的电化学循环稳定性能，同时导电性优异的石墨烯、聚吡咯和nio之间形成三维导电网络，大幅增强了电极材料的导电性能。

附图说明

图1是升降装置正面示意图；

图2是升降装置调节示意图。

1、调节器；2、调节杆；3、支撑杆；4、底座；5、弹簧；6、反应瓶；7、水浴槽；8、加热圈。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，包括以下原料及组分：纳米nio负载氟掺杂石墨烯、掺杂剂对甲苯磺酸钠、引发剂过硫酸铵、吡咯，质量比为5-10:20-30:3-4:1。

纳米nio负载氟掺杂石墨烯制备方法如下：

(1)向反应瓶中加入质量分数为5-10％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至120-180℃，反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶。

(2)向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为2-6:10-13:10，置于水浴锅中，加热至50-70℃，匀速搅拌反应10-20h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:5-12，升温速率为2-5℃/min，升温至220-300℃，保温处理2-5h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯。

nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在0-5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，匀速搅拌反应20-30h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料。

实施例1

(1)制备三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分1：向反应瓶中加入质量分数为5％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至120℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分1。

(2)制备纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分1，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为2:10:10，置于水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应10h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:5，升温速率为2℃/min，升温至220℃，保温处理2h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分1。

(3)制备nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料1：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分1，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，其中纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分1、对甲苯磺酸钠、过硫酸铵和吡咯的质量比为5:20:3:1，匀速搅拌反应20h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料1。

实施例2

(1)制备三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分2：向反应瓶中加入质量分数为5-10％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至150℃，反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分2。

(2)制备纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分2，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为3:10.5:10，置于水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:5-12，升温速率为5℃/min，升温至240℃，保温处理5h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分2。

(3)制备nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料2：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分2，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，其中纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分2、对甲苯磺酸钠、过硫酸铵和吡咯的质量比为6:22:3.3:1，匀速搅拌反应30h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料2。

实施例3

(1)制备三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分3：向反应瓶中加入质量分数为8％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至160℃，反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分3。

(2)制备纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1.5:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分3，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为4:11:10，置于水浴锅中，加热至60℃，匀速搅拌反应15h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:8，升温速率为4℃/min，升温至260℃，保温处理3h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分3。

(3)制备nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料3：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分3，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在2℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，其中纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分3、对甲苯磺酸钠、过硫酸铵和吡咯的质量比为7:28:3.7:1，匀速搅拌反应25h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料3。

实施例4

(1)制备三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分4：向反应瓶中加入质量分数为10％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至120℃，反应22h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分4。

(2)制备纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为1-2:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分4，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为5:12:10，置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应12h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:5-12，升温速率为2℃/min，升温至280℃，保温处理3h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分4。

(3)制备nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料4：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分4，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，其中纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分4、对甲苯磺酸钠、过硫酸铵和吡咯的质量比为9:28:3.7:1，匀速搅拌反应30h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料4。

实施例5

(1)制备三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分5：向反应瓶中加入质量分数为10％的hf溶液和氧化石墨烯，置于超声处理仪中，超声处理仪包括升降装置、升降装置设置有调节器、调节器水平活动连接有调节杆、调节器垂直活动连接有支撑杆，支撑杆上方固定连接有底座，底座与支撑杆之间固定连接有弹簧，底座上方设置有反应瓶、底座外侧活动连接有水浴槽，水浴槽两侧固定连接有加热圈，超声分散均匀后将溶液转移进水热反应釜，并置于鼓风干燥箱中，加热至180℃，反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤固体产物、冷冻干燥并研磨，制备得到三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分5。

(2)制备纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水和乙醇混合溶剂，两者体积比为2:1，再加入三维氟掺杂石墨烯气凝胶组分5，超声分散均匀后加入ni(no3)2和(nh4)2co3，三者质量比为6:13:10，置于水浴锅中，加热至70℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离除去溶剂，固体混合物至于气氛电阻炉中，通入氮气和氧气混合气体，两者体积比为1:12，升温速率为5℃/min，升温至300℃，保温处理2-5h，制备得到具有介孔结构的纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分5。

(3)制备nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料5：向反应瓶中加入乙醇和蒸馏水混合溶剂、纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分5，超声分散均匀后加入掺杂剂为对甲苯磺酸钠，在5℃下加入吡咯，并缓慢滴加引发剂过硫酸铵，其中纳米nio负载氟掺杂石墨烯组分5、对甲苯磺酸钠、过硫酸铵和吡咯的质量比为10:30:4:1，匀速搅拌反应30h，将溶液将溶液过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物并充分干燥，制备得到nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料5。

分别将将实施例1-5制备得到的nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料置于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入乙炔黑和将聚乙烯吡咯烷酮溶剂，均匀分散形成浆液，浆液均匀涂敷在泡沫镍上，进行干燥和压片过程，制备得到超级电容器工作电极材料，以铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以6mol/l的氢氧化钾溶液作为电解液，通过rst5200电化学工作站，进行超级电容器工作电极材料电化学性能测试。

综上所述，该一种nio-石墨烯-聚吡咯超级电容器复合电极材料，以氢氟酸作为氟源，通过高压水热法制备得到具有三维形貌结构的氟掺杂石墨烯气凝胶，氟掺杂在石墨烯中形成化学惰性的c-f共价键和c-f离子键，可以提高电极材料在长时间的电化学循环周期中，石墨烯三维纳米结构的稳定性，并且氟掺杂会使石墨烯表面的规整结构变得无序性，产生大量的褶皱和裂纹，从而使三维氟掺杂石墨烯气凝胶具有超高的比表面积。

以比表面巨大的三维氟掺杂石墨烯气凝胶作为载体，(nh4)2co3电离和水解过程中产生co3^2-和oh^-，与ni²⁺在三维氟掺杂石墨烯气凝胶表面生成ni2co3(oh)2的水合物前驱体，再通过高温热处理，分解产生具有多孔结构的纳米nio，并且均匀分散在三维氟掺杂石墨烯气凝胶的表面，有效减少了多孔纳米nio团聚的现象，从而暴露出大量的电化学活性位点，有利于提高电极材料和超级电容器的比电容以及电化学性能。

通过原位聚合法，在纳米nio负载氟掺杂石墨烯表面生成一层纳米聚吡咯薄膜，有效抑制了nio在持续充放电过程中的体积膨胀现象，并且通过调控聚吡咯与nio的比例，使聚吡咯与nio的界面之间诱导内部电场，产生协同效应共同提高电极材料的电化学循环稳定性能，同时导电性优异的石墨烯、聚吡咯和nio之间形成三维导电网络，大幅增强了电极材料的导电性能。