一种用于锂电池的磷基正极材料及其应用的制作方法

本发明涉及一种用于锂电池的磷基正极材料及其应用，可用于锂/钠电池材料技术领域。

背景技术：

人类社会的发展和进步离不开能源的发展。目前，我们所依赖的石油等不可再生资源的储量已经越来越少，不仅如此，它们在燃烧后排除的二氧化碳等气体也严重影响了地球的生态环境。

太阳能是公认的清洁能源，它不仅可以在一定程度上解决环境污染问题，而且符合可持续发展的需要。但是太阳能发电也并不是十全十美的，受到光照、天气以及光伏效率低下和存储电力不足等诸多因素的限制，太阳能发电的进一步发展受到了阻碍。

近年来，随着电动汽车、大型电力电网和便携式智能设备的发展，人们对电池性能有了越来越高的要求。此时，化学能源成为满足这一需求的首选。其中，锂离子电池由于能量密度高、平均输出电压和输出功率大，无记忆效应且循环性能优秀、可实现快速充放电和无环境污染等优点受到了广泛的关注。目前锂离子电池容量仍然不高，且锂在地壳中含量低、开采困难、价格较高等缺点限制了锂离子电池在大型动力设备中的应用。除了锂离子电池之外，由于钠与锂有相似的物理和化学性能，相同的电池反应机制，以及地壳中钠储量丰富、价格低廉等优点，受到了广泛的关注。众所周知，电池的性能很大程度上依靠电极材料，研究新型电极材料有助于推动离子电池及相关产业的发展。

现在，许多二维材料已经被研究作为潜在的电极材料，例如，磷烯对锂原子和钠原子的扩散势垒都较小，所以有望实现超快速度的的充电/放电从而缩短充放电时间。在容量方面，磷烯在锂钠电池中的表现都非常好，尤其是在钠电池中，其容量为钠电池电极材料最高的容量。然而，磷烯在充电/放电过程中体积膨胀过大，特别是作为钠电池电极材料时体积膨胀高达308％，会导致电池的可逆性差且存在非常严重的安全隐患。许多磷基化合物可提供良好的结构柔性来克服充放电过程中的体积膨胀的缺陷，从而确保电池的安全性能，但是它们在作为电极材料的其它性质上的表现平平。所以，仍需要探索新的材料，使之能更好的应用于离子电池中。

2011年6月24日美国总统奥巴马提出了“材料基因组计划”，此计划在国际上引起了极大的反响。“材料基因组计划”是将实验技术、计算机技术和数据库相结合，目的是缩短新型材料的研发周期。此计划研究的重点是面向国家安全材料、清洁能源新材料和人类健康与福祉新材料等。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的上述问题，提出一种用于锂电池的磷基正极材料及其应用。

本发明的目的将通过以下技术方案得以实现：一种用于锂电池的磷基正极材料，所述磷基正极材料的化学式通过下式表示：bp2，其中，b为硼元素，p为磷元素。

优选地，所述bp2为单层结构，包括三层石墨烯状结构，依次为第一层石墨烯状结构、第二层石墨烯状结构和第三层石墨烯状结构。

优选地，所述第一层石墨烯和第二层石墨烯均由比例为1∶1的b和p原子组成，第三层石墨烯由p原子组成。

优选地，所述bp2原胞晶格常数为

优选地，所述bp2嵌锂浓度为0.5，1，1.5，2。

本发明还揭示了一种用于锂电池的磷基正极材料的应用，应用于锂离子二次电池正极材料。

本发明还揭示了一种用于锂电池的磷基正极材料的应用，应用于钠离子二次电池正极材料。

本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：该电池正极材料单层bp2，理论锂储量为737mah/g，扩散势垒为0.22ev，嵌锂后的体积变化仅为7％。单层bp2在作为钠离子电池正极材料时，理论钠储量为368.5mah/g，扩散势垒为0.03ev，嵌钠后的体积可忽略不计(0.5％)。这些说明此材料在循环过程中具有良好的结构稳定性可以保证电池的安全性能，快速的充放电性能和超高的存储容量。此外，该材料在充放电过程中也可以保持良好的电子导电性。鉴于此，本发明材料单层bp2可成为高比容量、低扩散势垒、良好结构稳定性的电极材料，使得锂/钠离子电池的发展更进一步，具有较好的商业应用前景。

附图说明

图1为本发明bp2的原子结构俯视图。

图2为本发明bp2的原子结构侧视图。

图3为本发明bp2嵌锂浓度为0.5，1，1.5，2时的原子结构示意图。

图4为本发明的bp2嵌钠浓度为0.5，1时的原子结构示意图。

图5为本发明bp2的能带图。

图6为本发明bp2吸附锂的总态密度图。

图7为本发明bp2吸附钠后的总态密度图。

图8为本发明的li/na的迁移路径：path1和path2的结构示意图。

图9为本发明li的迁移路径：path1和path2对应的迁移势垒图。

图10为本发明na的迁移路径：path1和path2对应的迁移势垒图。

具体实施方式

本发明的目的、优点和特点，将通过下面优选实施例的非限制性说明进行图示和解释。这些实施例仅是应用本发明技术方案的典型范例，凡采取等同替换或者等效变换而形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

本发明揭示了一种用于锂电池的磷基正极材料及其应用，所述磷基正极材料的化学式通过下式表示：bp2，其中，b为硼元素，p为磷元素。所述bp2为单层结构，包括三层石墨烯状结构，依次为第一层石墨烯状结构、第二层石墨烯状结构和第三层石墨烯状结构。所述第一层石墨烯和第二层石墨烯均由比例为1∶1的b和p原子组成，第三层石墨烯由p原子组成。

本技术方案在于解决磷烯由于嵌锂后结构不稳定而无法应用于锂离子电池中的问题，提出一种寻找磷基化合物作为电极材料的方法，通过尝试在不同的磷基化合物上脱嵌锂，从比容量、扩散速度、电压等多个角度上考虑，挑选出了合适的电极材料。

bp2原胞晶格常数为单层bp2的结构是由三层石墨烯状结构组成，其俯视图和侧视图如附图1和附图2所示。第一和第二层均由比例为1∶1的b和p原子组成，第三层完全由p原子组成。bp2嵌锂浓度为0.5，1，1.5，2时的原子结构示意图如附图3所示。在满吸附锂情况下，晶格常数a降低约1.6％，晶格常数b降低约1.2％，此时，体系的体积变化仅为-7％，变化程度是能够被接受的。bp2嵌钠浓度为0.5，1时的原子结构示意图如附图4所示。在满吸附钠情况下，晶格常数a，b变化为0.1％，体系的体积变化仅为0.5％，变化程度可以忽略不计，这说明了在脱嵌锂/钠过程中，体系的结构框架保持的很好，基底具有很强的结构稳定性，这可以保证充放电过程中电池的安全性。

除了结构稳定性，容量、电压等也是衡量电极材料好坏的重要标准。单层bp2储锂容量为737mah/g，电位变化为2.49～3.62v，因而bp2材料作为锂离子电池正极材料所对应的能量密度为2129.93w·h/kg，这超过现有的常见正极材料所对应的理论能量密度：licoo2(1070w·h/kg)，lifepo4(586w·h/kg)，limn2o4(475w·h/kg)。单层的na储存容量为368.5mah/g，高于其他一些磷基化合物材料，例如snp3(253.3mah/g)，bp(143mah/g)，和mo2p(240mah/g)。这说明单层bp2满足电池所需的容量要求。良好的电子导电性有利于材料的倍率性能，计算了单层bp2的能带以及吸附锂和吸附钠之后的总态密度，如附图5、图6和图7所示，图5中横坐标为布里渊区高对称点，纵坐标为能量，导带顶和价带低在布里渊区内能带跨越了费米能级，说明原始bp2为金属性质。

图6和图7为在轨道范围[-15，0]ev中的体系态密度图，在吸附锂/钠之后仍然能保持金属性质，这说明在整个充放电过程中，体系能一直保持良好的导电性。图6和图7中横坐标为轨道，纵坐标为态密度。在横坐标为0处，态密度为正值，说明体系为金属性质。随后，研究了锂离子在平面上两种不同的迁移路径：path1(即位点1到相邻位点1)和path2(位点1到位点2再到相邻位点1)，如附图8所示。附图9和附图10表示在扩散过程中势垒的变化图，可以看出锂/钠的扩散势垒分别为0.22ev和0.03ev，数据表明沿着path1要比沿着path2扩散容易一些。

作为本发明对磷烯嵌锂/钠稳定性的改进，单层bp2在嵌锂后的晶格常数a降低约1.6％，晶格常数b降低约1.2％，体积变化仅为7％/，且能保持其结构完整性。作为钠离子电池的正极材料时，晶格常数a，b变化为0.1％，体积变化仅为0.5％，几乎可以忽略不计，说明基底材料在脱嵌钠的过程中非常稳定。因此本发明公开的材料将有可能成为性能优异且结构稳定、高安全性的正极材料。

实施例1：bp2+lipf6+石墨组成锂离子电池。采用单层bp2材料作为正极，lipf6的碳酸乙烯酯溶液作为电解液，石墨作为负极的电池体系。其中石墨在自然界中储量丰富且价格便宜，碳酸脂类溶剂的电化学稳定性较好是常用的锂离子电池中的有机溶剂之一。从bp2材料的理论比容量，扩散势垒以及电子导电性等角度看，此电池的综合性能较好。

实施例2：bp2+napf6+石墨组成钠离子电池。采用单层bp2材料作为正极，napf6的碳酸乙烯酯溶液作为电解液，石墨作为负极的电池体系。从bp2材料超低的扩散势垒、电子导电性以及脱嵌钠过程中良好的结构稳定性等角度看，此电池的综合性能较好。

本发明借用了“材料基因组计划”的思想，寻找可以提高理论容量、缩短充放电时间且结构稳定的正极材料。通过对大量磷基化合物进行第一性原理计算模拟研究，对其晶格结构、电子结构、离子运输、理论容量等性质进行分析，最终挑选了二维单层bp2这种材料，此材料满足正极材料所要求的比容量、电压、离子扩散速度等标准，且在脱嵌离子的过程中表现出非常好的结构稳定性，有望应用于锂/钠二次电池。

该电池正极材料bp2单层其储锂的理论比容量为737mah/g，扩散势垒为0.22ev并且在嵌锂过程中的体积变化为7％。其储钠的理论比容量为368.5mah/g，扩散势垒为0.03ev并且在嵌锂过程中的体积变化仅为0.5％。这说明单层bp2材料在充放电过程中具有良好的结构稳定性和出色的倍率性能。

本发明尚有多种实施方式，凡采用等同变换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明的保护范围之内。