一种锂二氧化碳电池正极材料及其应用的制作方法

本发明涉及锂二氧化碳电池领域。更具体地，涉及一种锂二氧化碳电池正极材料及其应用。

背景技术：

锂二氧化碳电池，因其较高的工作电压和比能量、快速充放电和较高的安全性能，吸收利用温室气体二氧化碳等，被作为一种有科研意义和发展迅速的常用储能设备，在一些富二氧化碳场所中(如火星，尾气口等)有着十分广泛的应用。如何提高材料的催化性能，降低电池极化过电势及提高电池循环性能，是一个亟待解决的重要问题。

对于锂二氧化碳电池来说，电池负极一般采用金属锂片，电池材料的研究主要专注于电池正极材料的制备，而电池正极材料的催化性能强弱直接影响到电池的充放性能和循环性能。高催化活性材料应用降低电池充放电势差和提高电池循环性能的重要手段。从最开始的使用科琴黑作为可充放电的锂二氧化碳电池正极材料起，电池只能在低电流密度30mag-1下进行7次的可逆充放循环，电池的比容量密度只能达到1032mahg-1。在此基础上，现有技术提供了一系列高催化活性的电池正极材料应用到锂二氧化碳电池中。例如，导电炭黑、石墨烯、碳纳米管和杂原子杂化石墨烯等碳材料，和金属氧化物或氮化物如氧化镍、碳化钼、氧化钌等与碳材料结合的复合型材料。然而，现有技术至少存在如下问题：纯碳材料如石墨烯和多壁碳纳米管等材料虽然具有高导电性能，但其具有对二氧化碳催化活性位点少和制备需要使用管式炉等高温设备等缺点；使用复合材料时常常需要用到贵金属材料，如钌铂等，虽然其催化活性有提高，但是贵金属的使用导致成本提升将会限制其使用。

因此，本发明提供了一种锂二氧化碳电池正极材料及其应用，至少解决上述之一的问题。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料。

本发明的另一个目的在于提供一种锂二氧化碳电池正极材料的应用。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

第一方面，本发明提供一种锂二氧化碳电池正极材料，包括氨基化氧化石墨烯；所述氨基化氧化石墨烯通过将氧化石墨烯、氨基化试剂和水混合，经水热反应制得。

优选地，所述氧化石墨烯、氨基化试剂和水的质量体积比为80～120毫克：20～40毫升：5～20毫升。

优选地，所述氧化石墨烯、氨基化试剂和水的质量体积比为100毫克：30毫升：10毫升。

优选地，所述氨基化试剂为氨水或水合肼溶液。

优选地，所述氨基化试剂的质量浓度为20～30wt％，更优选为25wt％。

优选地，所述氧化石墨烯为经冷冻干燥的氧化石墨烯。应当理解的是，所述氧化石墨烯的制备方法可以采用常规方法，例如修改的hummer法，也可采用其他方法，在此不做赘述。

优选地，所述水热反应的条件为：升温至130～150℃并恒温保持8～12小时进行水热反应；更优选地，升温至140℃并恒温保持10小时进行水热反应。

优选地，所述氨基化氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯、氨基化试剂和水混合进行水热反应，将水热反应的产物进行洗涤和烘干，制得氨基化氧化石墨烯。

优选地，所述洗涤的方法为使用去离子水和乙醇离心清洗至少6次。

优选地，所述烘干的温度为60～80℃，更优选为70℃。

第二方面，本发明还提供了一种上述锂二氧化碳电池正极材料在制备锂二氧化碳电池正极中的应用。

第三方面，本发明还提供了一种使用上述锂二氧化碳电池正极材料制得的锂二氧化碳电池正极。

第四方面，本发明还提供了一种使用上述锂二氧化碳电池正极材料制备锂二氧化碳电池正极的方法，包括如下步骤：

将锂二氧化碳电池正极材料、粘结剂和有机溶剂混匀得到浆状物，将浆状物涂覆于碳纸表面，于70～90℃烘干得到锂二氧化碳电池正极。

优选地，所述锂二氧化碳电池正极材料和粘结剂的质量比为5～7:1，更优选为6:1。

优选地，所述粘结剂为聚偏氟乙烯。

优选地，所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料中的氨基化氧化石墨烯制备方法简单，解决高容量电池充放电势差大，循环性能差等问题；

(2)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料中的氨基化氧化石墨烯采用水热合成的方法，以氧化石墨烯为碳源，优选氨水或者肼水合物为氨基源，通过一步水热方式形成氨基化氧化石墨烯材料，与其他方法相比具有设备简单、过程容易控制的特点，可满足氨基化氧化石墨烯材料的大规模生产及应用；

(3)本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料中的氨基化氧化石墨烯利用氨基与二氧化碳的吸附力和石墨烯材料的高电子迁移率来提高材料的二氧化碳催化活性，电池在充放电过程中电极结构完整；该氨基化氧化石墨烯采用低成本的石墨作为氧化石墨烯前体，优选采用低成本的氨水作为氨基源，水热后材料保持的平面褶皱碳骨架结构提供了电子快速传输的网络，并且缩短了离子扩散的路径；氨基或者酰胺基团均匀分布在碳材料表面还可以降低二氧化碳的吸附能；氨基化氧化石墨烯正极材料的独特结构使其用于锂二氧化碳电池具有出色的放电平台和优异的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的扫描电镜sem图。

图2示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的扫描电镜tem图及元素谱图。

图3示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的扫描电镜hrtem图。

图4示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的xrd图。

图5示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的ft-ir图。

图6示出实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的xps图。

图7示出实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至2000ma·g^-1下)下的完全放电电池容量图。

图8示出实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至1000ma·g^-1下，截止容量为1000ma·h·g^-1)下的倍率性能图。

图9示出实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在1000ma·g^-1下，截止容量为500ma·h·g^-1下的长循环性能图。

图10示出实施例3制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至1000ma·g^-1下，截止容量为1000ma·h·g^-1)下的倍率性能图。

图11示出实施例3制得的锂二氧化碳电池正极在1000ma·g^-1下，截止容量为500ma·h·g^-1下的长循环性能图。

具体实施方式

为使本发明的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

需要说明的是，本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。

实施例1

本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料的制备，包括如下步骤：

1)通过修改的hummer法制备氧化石墨烯go：

在80℃的12毫升的96wt％的浓硫酸中加入2.5克过硫酸钾、2.5克五氧化二磷及3克石墨粉搅拌4.5小时，冷却后加入去离子水后离心烘干，制得预氧化的石墨粉；

将预氧化的石墨粉加入冰浴的120毫升96％浓硫酸中，加入15毫克高锰酸钾后在35℃下搅拌2小时，之后加入250毫升去离子水搅拌2小时，接着加入700毫升去离子水和20毫升30wt％的过氧化氢，溶液变为亮棕黄色；用1升的质量分数为0.1的稀盐酸抽滤清洗，接着水洗和乙醇洗后，产物烘干后加去离子水配成分散液透析去金属离子，制得氧化石墨烯go；

2)制备氨基化氧化石墨烯go-nh3^.h2o：取100毫克冷冻干燥的步骤1)制得的氧化石墨烯加入50毫升大小的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30毫升质量分数25％氨水及10毫升去离子水，搅拌10分钟后将反应器放入烘箱中，升温到140℃并恒温保持10小时，待冷却后离心分离取得固态产物，然后用去离子水和乙醇离心清洗6次后在70℃烘箱中烘干获得氨基化氧化石墨烯go-nh3^.h2o，即为锂二氧化碳电池正极材料。

图1给出了实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的扫描电镜sem照片，可以发现，所制备的材料具有片状结构，石墨烯片未完全分离，碳材料表面具有很多褶皱。

图2给出了实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的透射电镜tem照片及元素谱图，从图中可以看出，石墨层散开，石墨烯上有褶皱，碳，氮，氧元素在水热操作条件下较均匀的分布在石墨烯层上。

图3给出了实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的高倍透射电镜hrtem照片，从图中可以看出，在高放大倍数下，材料依旧存在着一些0.35nm的石墨烯层间晶面，氧化及氨基化后，石墨烯表层依旧保持着较为完整的结构，同时也带来了碳层的错乱排布。

图4为实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的xrd图，从图中可以看到在26.4°处的宽峰为石墨材料的(002)晶面衍射峰，其对应的晶面间距和hrtem中相匹配。

图5为实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的ft-ir图，从图中可以观测出材料中存在的一些官能团。在3200-3600处的吸收峰为羟基及氨基吸收峰，2800-2900处为甲基及亚甲基的吸收峰，1500-1800处为酰胺基团的吸收峰，1000-1200处峰为醚类基团的吸收峰。

图6为实施例1制得的氨基化氧化石墨烯的xps图，从图中可以看到285ev附近的碳原子光电子谱图和400ev附近的氮原子光电子谱图及530ev附近的氧原子光电子谱图，从图中可以看出通过氧化水热过程，材料中成功的引入了氮元素，结合红外及其它测试手段可以确定氮元素以氨基及酰胺基的形式存在。

实施例2

本实施例提供了一种锂二氧化碳电池的制备，包括如下步骤：

i)锂二氧化碳电池正极的制备：

取12毫克实施例1制备的锂二氧化碳电池正极材料与2毫克聚偏氟乙烯pvdf混合，以n-甲基吡咯烷酮为溶剂搅拌成浆状物，将浆状物涂布在40平方厘米的碳纸上，在80℃真空烘箱中烘干，在室温下切成12毫米直径的小圆片即为锂二氧化碳电池正极，其中锂二氧化碳电池正极材料的负载量为0.3mg/cm²；

ii)带孔cr2032纽扣电池的制备：

该带孔cr2032纽扣电池的组装在充满氩气的手套箱中完成，以锂片为负极，以步骤i)制得的锂二氧化碳电池正极为正极，电解液为含1.0m/llitfsi的二甲基亚砜dmso，电池隔膜为whatman玻璃纤维隔膜，得到锂二氧化碳电池。

锂二氧化碳电池组装后置于一充满纯二氧化碳气体的封闭箱体中进行电池测试；采用蓝电电池测试系统在25℃条件下以不同的充放电倍率进行电池测试，电池充放电范围在2.0-4.5v内。

图7为实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至2000ma·g^-1下)下的完全放电电池比容量图。从图中可以看到，在0.1a·g^-1的放电电流下，电池的完全放电比容量可达11500ma·h·g^-1，放电电压平台高达2.9v。在1.0a·g^-1的放电电流下，放电电压平台在2.8v附近，电池的完全放电比容量可达10500ma·h·g^-1。在大电流2.0a·g^-1的放电电流下，放电电压平台依旧可以在2.4v附近。这些结果表明本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料有很好的二氧化碳吸附性及催化性能。

图8为实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至1000ma·g^-1下，截止充放电比容量为1000ma·h·g^-1)下的倍率性能图，操作时，电池依旧在0.1，0.2，0.5，1.0a·g^-1，接着0.1a·g^-1的电流密度下进行各3次充放电，电池截止截止充放电比容量为1000ma·h·g^-1，从图中可以看到电池在不同电流放电下，放电电压变化较小，在0.1a·g^-1的电流时，放电电压在3.0v左右。在从不同电流十多次充放电后，电池回归0.1a·g^-1的电流可以保持在2.85v左右。

图9为实施例2制得的锂二氧化碳电池正极在1000ma·g^-1下，截止容量为500ma·h·g^-1下的长循环性能图，从图中看到，在长时间的充放电循环过程中，电池充放电电压保持稳定，放电充电电压分别保持在2.7，4.3v左右，电池在经过140次循环后依旧稳定运行。

由图7～9看出，本发明提供的锂二氧化碳电池正极材料具有很好的催化性能。

实施例3

本实施例提供了一种锂二氧化碳电池正极材料的制备，方法步骤同实施例1，不同之处仅在于，将步骤2)中质量分数25％氨水替换为质量分数25％水合肼溶液，制得氨基化氧化石墨烯go-n2h4^.h2o，即为锂二氧化碳电池正极材料。

实施例4

本实施例提供了一种锂二氧化碳电池的制备，方法步骤同实施例2，不同之处仅在于，将步骤1)中实施例1制备的锂二氧化碳电池正极材料替换为实施例3制备的锂二氧化碳电池正极材料。

图10为实施例4制得的锂二氧化碳电池正极在不同电流密度(100ma·g^-1至1000ma·g^-1下，截止充放电比容量为1000ma·h·g^-1)下的倍率性能图；操作时，电池依旧在0.1，0.2，0.5，1.0a·g^-1，接着0.1a·g^-1的电流密度下进行各3次充放电，电池截止截止充放电比容量为1000ma·h·g^-1，从图中可以看出，更换氨基化试剂，电池使用例2催化剂材料时，电池在不同电流密度下放电电压依旧保持较高，在0.1a·g^-1时，电池放电电压接近3.0v,在从不同电流十多次充放电后，电池回归0.1a·g^-1的电流可以保持在2.8v左右。

图11为实施例4制得的锂二氧化碳电池正极在1000ma·g^-1下，截止容量为500ma·h·g^-1下的长循环性能图；图中看到，在长时间的充放电循环过程中，电池充放电电压保持相对稳定。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。