一种电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法与流程

本发明涉及一种高性能疏松多孔二氧化锰基超级电容器的制备方法，具体涉及一种通过无水乙醇处理以改善三维多孔泡沫镍基底上电沉积，从而制备高性能疏松多孔二氧化锰基超级电容器的方法。

背景技术：

随着全球变暖，生态环境逐渐恶化且资源日益贫乏，人们更加关注太阳能，风能等可再生能源。但是，可再生能源本身的特性决定了这些发电的方式和输出往往受到季节，气象和地域条件的影响，具有明显的不连续性和不稳定性。因此，高效储能技术已经被认为是支撑可再生能源普及与推广应用的战略性技术，受到世界各国科研工作者及政府的高度重视。目前，已经研究开发的氢镍电池，镍镉电池，锂离子电池等二次电池虽然具有较高的能量密度，但其功率密度低，充电速度慢以及循环寿命短等缺点都极大地限制了其应用。超级电容器是介于传统物理电容器和电池之间的一种新型储能器件。超级电容器与传统电容器相比，具有更高的能量密度，与电池相比具有快速充放电和高的循环寿命等优势，可以与电池配合使用，用于汽车点火，爬坡等场合。此外，超级电容器还具备无污染，安全等特点。目前，世界各国在超级电容器电极材料及应用领域都进行了大量的研究，其中美国，日本，俄罗斯都投入了大量的精力来推动超级电容器的发展。

在超级电容器电极材料中，二氧化锰基由于价格低廉，储量大，理论比电容高(1370f·g-1)，低毒性，宽的电势窗口等优点受到广泛关注。然而，二氧化锰基的电子导电率差，易溶解等问题严重阻碍了其商业化应用。目前，较多的研究工作集中于对二氧化锰基材料进行复合，通过其他材料来掺杂改性。虽然利用复合电极的优势互补能够一定程度上提高二氧化锰基的性能，但是通常复合电极需要繁琐的工艺流程以及高昂的工艺成本。

技术实现要素：

本发明提供了一种用无水乙醇改善电沉积法制备二氧化锰基超级电容器的方法，该方法工艺简单，成本低廉，且产品具有良好的电化学性能。方案如下：

一种电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，包括在电沉积前将工作电极放入无水乙醇中浸润，然后再将浸润后的工作电极直接放入前驱体溶液中进行电沉积制备电极。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，所述前驱体溶液为制备二氧化锰基的前驱体溶液。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，所述前驱体溶液为浓度均为0.07mol/l的醋酸锰和硫酸钠的混合溶液。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，包括以下步骤：以浓度均为0.07mol/l的醋酸锰和硫酸钠的混合溶液作为前驱体溶液，利用电化学工作站三电极系统，以泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，先将泡沫镍清洗干净后浸润在无水乙醇中0.5-5min，然后再直接放入前驱体溶液中以0.6v电压恒压1.5-4min，制备得到mno2电极。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，将浸润后的泡沫镍放入前驱体溶液中以0.6v电压恒压的时间为2min。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，该方法还包括在电沉积得到mno2电极后，将mno2电极经无水乙醇浸润，再将浸润后的mno2电极直接放入石墨烯分散液中电沉积得到mno2与石墨烯复合电极。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，mno2电极在乙醇中浸润的时间为0.5-5min。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，mno2电极在乙醇中浸润的时间为1min。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，该方法还包括在电沉积得到mno2电极后，将mno2电极在乙醇中浸润0.5-5min，然后直接放入1mg/ml的氧化石墨烯分散液中以-1.4v电压恒压1.5-4min分钟得到mno2与石墨烯复合电极。

根据本发明的一些具体实施例，上述电沉积制备疏松多孔泡沫镍基底超级电容器的方法，将mno2电极在乙醇中浸润1min，然后直接放入1mg/ml的氧化石墨烯分散液中以-1.4v电压恒压2min分钟得到mno2与石墨烯复合电极。

根据本发明的一些具体实施例，分别裁剪4片泡沫镍(110ppi,350gm^-2,1.0mm厚,1×3.5cm^-2)，在无水乙醇中超声清洗5分钟后取出，以浓度均为0.07mol/l的醋酸锰和硫酸钠的混合溶液作为前驱体，利用电化学工作站三电极系统，以泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，0.6v电压恒压2分钟制备得到mno2电极(m1)。将泡沫镍浸润在无水乙醇中1分钟，然后再直接放入前驱体中电沉积得到mno2电极(m2)。按照制备m2电极的步骤再制备两片mno2电极，其中一片直接在1mg/ml的氧化石墨烯分散液中以-1.4v电压恒压2分钟得到mno2/rgo电极(m3)。同理，将另外一片mno2电极先经无水乙醇浸润1分钟后再在石墨烯分散液中沉积得到mno2/rgo电极(m4)。所有电极用去离子水反复清洗后，在干燥箱中以70℃恒温干燥12h。

根据性能对比测试，发现电极m2和m4具有疏松多孔结构，并且纳米枝晶连接的薄膜形貌均匀，有利于电子与离子的传输与转移，电化学性能更加优异，符合超级电容器的要求。

附图说明

图1为实施例1中m1、m2、m3、m4电极制备流程示意图；

图2为m1、m2电极材料的表面扫描电镜图，a,b为m1电极的横截面图；c,d为m2电极的横截面图；e是m1电极的表面形貌；f是m2电极的表面形貌；

图3为m3与m4电极的表面扫描电镜图，a与b是m3不同放大倍数的sem图；c与d是m4不同放大倍数的扫描电镜图；

图4为m1、m2、m3、m4电极恒电流充放电性能图，a是根据恒电流充放电结果计算的不同电流密度下的比电容；b是恒电流充放电的电压-时间图；c为恒电流充放电的循环次数与比容量的大小关系；d是根据gcd结果计算的功率密度与能量密度的关系。

具体实施方式

以下将参照附图对本发明的优选实施例进行详细地描述，二氧化锰的前驱体溶剂为去离子水，石墨烯分散液的溶剂是用磷酸缓冲液调节ph值为7左右的去离子水。未特殊说明时，实施例的制备、测试等均采用本领域常规方法。

实施例1

以mn(ch3coo)2和na2so4为前驱体，通过恒电位法制备有/无无水乙醇处理的mno2和mno2/rgo电极。

分别裁剪4片泡沫镍(110ppi,350g·m^-2，1.0mm厚，1×3.5cm^-2)，在无水乙醇中超声清洗5分钟后取出，以浓度均为0.07mol/l的醋酸锰和硫酸钠的混合溶液作为前驱体溶液，利用电化学工作站三电极系统下，以泡沫镍为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，0.6v电压恒压2分钟制备得到mno2电极(m1)。

先将泡沫镍浸润在无水乙醇中1分钟，然后再直接放入前驱体中电沉积，其余条件同于m1的制备，得到mno2电极(m2)。

按照制备m2电极的步骤再制备两片mno2电极，然后，将其中一片直接在1mg/ml的氧化石墨烯分散液中以-1.4v电压恒压2分钟得到mno2/rgo电极(m3)。同理，将另外一片mno2电极先经无水乙醇浸润1分钟后再在石墨烯分散液中沉积，其余条件同于m3的制备，得到mno2/rgo电极(m4)。

以上4个电极的制备过程依次参照图1的流程。所有电极用去离子水反复清洗后，在干燥箱中以70℃恒温干燥12h。泡沫镍前后的质量变化为活性物质的质量，4个电极的质量变化为m2>m1，m4>m3。

将制得的m1、m2、m3、m4电极利用扫描电子显微镜观察材料的表面形貌与微观结构。扫描电镜型号为zeissultra55sem，加速电压为20kv。测试的扫描电镜结果如图2所示，a,b为普通电沉积法制备的二氧化锰电极选取的不同部位的横截面图(m1)；c,d为经酒精工艺改善后的二氧化锰电极的不同部位的横截面图(m2)；e是m1电极的表面形貌；f是m2电极的表面形貌。

由图2可知，无水乙醇处理过的m2电极材料具有疏松多孔结构，并且纳米枝晶连接的薄膜形貌均匀，有利于电子与离子的传输与转移，有利于电化学性能的发挥，符合超级电容器的要求。而传统电沉积法制备的m1电极具有非常致密的结构，众所周知，电化学反应主要发生在材料的表面，致密的结构不能让活性材料充分与电解质相互作用，从而导致材料利用率低，性能表现差。此外，无水乙醇对于在二氧化锰上面电还原氧化石墨烯也具有类似的作用，由图3可知，加了无水乙醇的m4电极相比于m3电极，石墨烯分布更加均匀且沉积的活性物质更多，有利于增强电极材料的导电性和比电容。

将制备的m1、m2、m3、m4电极作为工作电极，用电化学工作站在三电极系统下，以铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，1m硫酸钠水溶液中测试m1-m4电极的电化学性能。测试结果如图4中a-b所示，a为不同电流密度下测试的比电容大小，b为一个充放电周期电压随时间的变化曲线。

由图4(a,b)可知，对于二氧化锰电极，无水乙醇改善工艺的m2相比于传统电沉积法制备的m1具有更长的充放电时间，并且比电容从153f·g^-1提升到270f·g^-1。在大倍率电流密度下，m2电极始终表现出比m1电极更大的比电容。

对于二氧化锰与石墨烯复合电极，无水乙醇的作用也不可忽略，m4电极的比电容为467f·g^-1,而m3仅为343f·g^-1,此外可以看到m4电极具有更小的irdrop。

电极材料的循环性能是评价电极稳定性的重要标准，本发明对比了背景技术中文献[1-3]所报道的普通电沉积法制备二氧化锰电极的循环性能，对比发现，经无水乙醇处理的m2电极具有更加优异的循环性能。而m4电极因为石墨烯的包覆也表现出优异的循环性能，在2500次大电流循环后容量保持率为93.1％。

计算分析电极材料的功率密度与能量密度，无水乙醇处理的m2与m4电极的能量密度均强于传统电极m1和m3。传统电沉积法制备的m1电极能量密度仅为19.6wh·kg^-1，而通过无水乙醇工艺改善后的二氧化锰电极m2可以达到36.6wh·kg^-1。同时，未经无水乙醇处理的二氧化锰/石墨烯复合电极比电容为41.2wh·kg^-1，m4则可以达到59.3wh·kg^-1。

实施例2

以mn(ch3coo)2和na2so4为前驱体，通过恒电位法制备有/无无水乙醇的mno2和mno2/rgo。分别选取相同面积大小的无锈钢板，导电碳布，ito导电玻璃作为工作电极在无水乙醇中超声清洗5分钟后取出，以浓度均为0.07mol/l的醋酸锰和硫酸钠的混合溶液作为前驱体，利用电化学工作站三电极系统下，以选取的钢板，碳布，ito为工作电极，铂电极为对电极，银/氯化银为参比电极，分别在0.6v电压恒压2分钟制备得到3个mno2电极，命名为s1,s2,s3。另将选取的工作电极浸润在无水乙醇中1分钟，然后再直接放入前驱体中电沉积得到3个mno2电极，分别命名为s11，s22，s33。

高精度电子天平显示，平板基底的活性物质负载量远远低于三维多孔结构的泡沫镍(平板基底为0.3-1.5mg，而三维多孔泡沫镍可以达到5mg以上)。电化学性能测试(gcd)结果显示，三维多孔结构的泡沫镍基底作为工作电极时，更有利于电子的传输与离子的转移，电化学性能更加优异(平板基底的比电容为70-150f·g^-1，而三维结构的基底的比电容可达到400f·g^-1以上)。在相同的制备条件下，三维多孔结构的泡沫镍基底作为工作电极有着相比于普通平板电极更加优异的性能表现。

实施例3

为了进一步研究乙醇与水溶液对电极制备的影响，分别按乙醇与水体积比为1∶9、1∶1和9∶1作为溶剂，直接电沉积制备二氧化锰电极，但在制备前驱体时发现，醋酸锰与硫酸钠在加了乙醇的水溶液中溶解度大大降低，不易形成前驱体。在采取恒电位沉积时，电流较小，沉积速率大大降低。因此，采取直接酒精与水混合作为溶解效果远不如浸泡，且浸泡的方法更加节省成本。

通过以上分析可知，无水乙醇改善电沉积制备二氧化锰基超级电容器对产品性能具有十分显著的提升，比电容，循环稳定性，电极反应动力学，能量密度与功率密度，电极阻抗等电化学性能都能够得到极大地改善，这对于二氧化锰基超级电容器的实际应用具有重要意义。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。