一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

超级电容器由于其具有高的能量密度和功率密度，快速的充放电性能，长的循环寿命以及对环境友好的特性，已广泛应用于汽车和电子领域。超级电容器目前所用的电极材料主要有三种：碳材料，过渡金属氧化物和导电聚合物。与碳材料相比，过渡金属氧化物与电解液之间可以发生快速可逆的氧化还原反应从而具有更高的比电容。四氧化三钴因其成本低，环境友好，理论比容量较高(3560fg^-1)，被认为是提升超级电容器能量密度的有希望的候选材料。但它也同其他过渡金属氧化物一样，存在高电阻，体积膨胀等缺点。目前四氧化三钴的研究主要集中在减小纳米尺寸和与碳材料复合方面。从储能机制出发，减小四氧化三钴颗粒尺寸可以暴露出更多的活性位点，从而提升四氧化三钴的电化学性能。碳材料作为一种高导电率的电极材料不仅可以弥补四氧化三钴高电阻的劣势，而且高比表面积可以为前驱体提供大量的分散空间，从而调节四氧化三钴纳米粒子的尺寸。

近些年来，通过结合不同碳材料来构造四氧化三钴纳米结构，实现四氧化三钴以小颗粒在碳材料中均匀分散，从而制备出高电化学性能的四氧化三钴/碳复合电极材料。如专利201610302686.9将不同比例的氧化石墨烯和co3o4的前驱体在不同溶剂中进行充分混合，随后在不同的脉冲激光条件下，制得石墨烯@超微co3o4颗粒复合材料。还有以一步热解法得到的负载在碳纳米片上的四氧化三钴纳米颗粒，如专利201811576714.1。

在以往的四氧化三钴电极研究中，石墨烯等高比表面积碳材料可以为钴盐提供大量的分散空间，然而其开放的平面结构很难对纳米颗粒的团聚和生长起到很好的限制作用。在常用的合成方法中，液相混合难以消除碳材料的疏水性，复合界面间亲和力不足，很难保证大量溶解于溶解中的钴离子全部进入孔中，导致有四氧化三钴残留在碳材料之外。长期的充放电过程中，其结构稳定性难以得到保障，且纳米颗粒易从碳材料表面脱落，导致电化学性能的急剧衰减。另外，在当前的四氧化三钴/碳复合电极材料中，四氧化三钴的尺寸很难突破到5nm以下，颗粒内部的活性成分无法与电解液进行接触，四氧化三钴的电化学性能很难得到最大化的发挥。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料的制备方法，本发明制备得到的电极材料实现了四氧化三钴的限域生长，获得了被均匀包裹在碳纳米空腔内四氧化三钴量子点。极小的纳米尺寸保障了氧化还原反应的充分发挥，极大地提升了电极比电容。独特的限域结构抑制了充放电过程中电极的体积膨胀，使超级电容器整体的循环稳定性提高。

本发明提供了一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳材料与钴盐混合研磨，得到混合粉末，所述钴盐的熔点低于热分解温度；

b)在保护气氛条件下，将所述混合产物升温熔融后继续升温进行热解，得到四氧化三钴量子点@碳复合电极材料。

优选的，所述钴盐选自六水硝酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或多种。

优选的，所述碳材料的制备方法为：

将磷酸水溶液与三聚氰胺混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液加热去除溶剂后，得到混合粉末；

在保护气氛条件下，将所述混合粉末进行退火得到碳材料。

优选的，所述碳材料与钴盐的质量比为1：(0.9～2.7)。

优选的，所述保护气氛条件选自氩气。

优选的，所述升温熔融的方法为：以1～3℃/min的升温速率升温至55～70℃，保温1～3h。

优选的，所述热解的方法为：以1～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温1～10h。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的四氧化三钴量子点@碳复合电极材料，其特征在于，所述四氧化三钴量子点的尺寸为2～5nm，且均匀地分布于碳材料孔隙内部。

与现有技术相比，本发明提供了一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：a)将碳材料与钴盐混合研磨，得到混合粉末，所述钴盐的熔点低于热分解温度；b)在保护气氛条件下，将所述混合产物升温熔融后继续升温进行热解，得到四氧化三钴量子点@碳复合电极材料。本发明解决了传统四氧化三钴电极存在的导电性差、体积膨胀、实际比容量低、循环稳定性差等问题。制备的四氧化三钴量子点@碳复合电极实现了四氧化三钴的限域生长，获得了均匀包裹在碳纳米空腔内的四氧化三钴量子点。极小的纳米尺寸保障了氧化还原反应的充分发挥，极大地提升了电极比电容。独特的限域结构抑制了充放电过程中电极的体积膨胀，使超级电容器整体的循环稳定性提高。

附图说明

图1为实施例2制备的复合材料的透射电镜图；

图2为实施例2制备的复合材料的高分辨率co2pxps光谱谱图；

图3为实施例2制备的复合材料的电化学性能测试结果；

图4为对比例制备的复合材料的透射电镜图；

图5为对比例制备的复合电极的电化学性能。

具体实施方式

本发明提供了一种四氧化三钴量子点@碳复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

a)将碳材料与钴盐混合研磨，得到混合粉末，所述钴盐的熔点低于热分解温度；

b)在保护气氛条件下，将所述混合产物升温熔融后继续升温进行热解，得到四氧化三钴量子点@碳复合电极材料。

本发明以碳材料和钴盐作为制备碳材料的原料。

其中，要求所述钴盐的熔点低于热分解温度。在本发明中，所述钴盐选自六水硝酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或多种。

在本发明中，所述碳材料的制备方法为：

将磷酸水溶液与三聚氰胺混合，得到混合溶液；

将所述混合溶液加热去除溶剂后，得到混合粉末；

在保护气氛条件下，将所述混合粉末进行退火得到碳材料。

具体的，将磷酸溶解于去离子水中，加热搅拌溶解，然后再加入三聚氰胺粉末混合，溶液由乳白色悬浮液逐渐变为无色透明液体后，得到混合溶液；

然后将所述混合溶液进行持续加热搅拌至无水状态后进行干燥，得到混合粉末；

接着，将干燥后的白色混合粉末转移到坩埚中，以ar气作为保护气体在管式炉中以2～10℃每分钟的升温速率从室温升温至900～1100℃进行退火2～6h，得到碳材料。

得到碳材料后，将所述碳材料与钴盐混合研磨，得到混合粉末。

其中，所述碳材料与钴盐的质量比为1：(0.9～2.7)，优选为1：(1.0～2.0)。

然后，在保护气氛条件下，将所述混合产物升温熔融后继续升温进行热解，得到四氧化三钴量子点@碳复合电极材料。

具体的，将混合粉末置于容器中密封后转移至管式炉中，在保护气氛条件下，对所述混合粉末进行升温熔融，其中，所述升温熔融的方法为：以1～3℃/min，优选为2～3℃/min的升温速率升温至55～70℃，优选为60～65℃，保温1～3h，优选为2～3h。

然后，继续升温对熔融混合物进行热解，得到热解产物。所述热解的方法为：以1～10℃/min，优选为5～10℃/min的升温速率升温至300～600℃，优选为400～500℃，保温1～10h，优选为2～8h。

接着，将热解产物在酸溶液中超声清洗，再由去离子水反复清洗干净，得到四氧化三钴量子点@碳复合材料。所述酸溶液选自可以溶解四氧化三钴的强酸溶液。所述酸溶液的超声清洗的过程是为了去除碳材料表面易脱落的四氧化三钴颗粒。

本发明提供的制备方法将将钴盐均匀分散在碳材料的纳米空腔内，增强了界面亲和力。碳材料的高比表面积为钴盐提供了大量的分散空间，狭小的碳纳米空腔限制了四氧化三钴颗粒的团聚和生长，合成了3nm以下的四氧化三钴量子点，极小的纳米尺寸暴露出更多的活性位点，可以发挥出超高的比电容。碳材料不仅提高了电极材料内部的电子电导，其独特的限域结构也可以保障长期循环过程中的结构稳定性。本发明提供了的制备四氧化三钴量子点@碳复合电极的方法，解决了传统四氧化三钴电极存在的导电性差、体积膨胀、实际比容量低、循环稳定性差等问题。

本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的四氧化三钴量子点@碳复合电极材料，所述四氧化三钴量子点的尺寸为2～4nm，且均匀地分布于碳材料孔隙内部。

本发明通过合成具有限域结构的高比表面积多孔碳材料，与钴前驱体复合制备四氧化三钴量子点/碳复合电极材料，在高比表面积提供高度分散空间的基础上，将钴盐分散到碳纳米空腔内，以精确控制四氧化三钴的纳米颗粒，利用其暴露出更多的活性位点，极大地释放与电解液之间氧化还原反应。同时限域结构的碳材料在提升复合材料导电性的同时，可以对四氧化三钴纳米颗粒的生长和团聚进行有效的限制，并避免了颗粒脱落的可能，从而保障电极材料在长期充放电过程中的结构稳定性。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明制备的四氧化三钴量子点@碳复合电极，可以解决四氧化三钴作为超级电容器电极材料使用时存在的导电性差、易团聚等问题，提高超级电容器的性能。

2.采用的高比表面纳米空腔碳基底，既为钴前驱体分散提供大量空间，又有效的限制了四氧化三钴颗粒尺寸，为电化学性能的提升提供了可能。其限域结构避免了纳米颗粒的团聚和脱落，保障了电极材料在长期充放电过程中的循环稳定性。

3.本发明提供的固相熔融热解的方法简单易操作，不仅避免了碳材料的疏水性产生的影响，提供了较强的界面亲和力，又能保障纳米颗粒的均匀分散。前期缓慢的加热过程中，可以让熔融的钴盐尽可能的浸入孔中。密闭容器可防止水快速蒸发并保留前驱体熔融态形式，随着温度的升高，容器中热解产物水和氮氧化物的缓慢逸出推动平衡向四氧化三钴晶体的生长方向发展，直到达到硝酸钴的分解温度后，四氧化三钴颗粒直接从熔融态中沉淀出来。缓慢的升温速率可以在碳孔内产生较少的晶种密度，以保障四氧化三钴纳米颗粒极小的纳米尺寸，为优异的电化学性能提供可能。

4.本发明可以精确地控制四氧化三钴和碳材料的质量配比，从而实现负载量可控、颗粒尺寸可调、电化学性能优异的四氧化三钴量子点@碳复合电极的制备。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的四氧化三钴量子点@碳复合电极材料及其制备方法进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

称取3g磷酸溶解在200g去离子水中，并在90℃水浴中搅拌，再缓慢加入4g三聚氰胺粉末均匀混合，溶液由乳白色悬浮液逐渐变为无色透明液体。将上述液体进行持续加热搅拌至无水状态后，将混合物转移至80℃的鼓风炉中干燥过夜。将干燥后的白色粉末转移到氧化铝坩埚，以ar气作为保护气体在管式炉中以5℃每分钟的升温速率从室温升温至900℃进行退火2h，得到基底碳材料。

称取90mg六水硝酸钴和100mg基底碳材料加入玛瑙研钵中均匀研磨10min，得到混合黑色粉末.将黑色粉末转移至聚四氟乙烯容器中，用封口膜将容器进行密封，再转移至管式炉中，在ar气氛下以1℃每分钟的升温速率从室温缓慢升温至55℃保温3h，再以1℃每分钟的升温速率加热到300℃，保持2h，将热解产品溶解在硝酸溶液中超声10min，再由去离子水反复清洗3次，得到四氧化三钴量子点@碳复合材料。

对本发明实施例1制备的复合材料进行透射电镜检测可知：本发明制备四氧化三钴量子点尺寸在2-3nm，且均匀地分布在碳材料孔隙内部。

将本发明实施例1制备的复合材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯(pvdf)，按照质量比8：1：1的用量混合制备电极材料。

对本发明实施例1制备的复合材料进行高分辨率co2pxps光谱检测，结果表明了co3o4的存在，而且还暗示了co3o4与pnc界面间的强相互作用，这有利于复合材料作为电极材料的长期稳定性。

采用碱性液体6m的koh为电解液，以本发明实施例1制备的复合材料为工作电极，以铂片为对电极，以汞-氧化亚汞为参比电极组装成三电极体系，在0-0.5v的电压范围内进行充放电测试，使用输力强1470e电化学工作站，测得其在0.5ag^-1的电流密度下放电比电容达到842fg^-1。

实施例2

按照实施例1的方法制备得到基底碳材料，称取180mg六水硝酸钴和100mg基底碳材料加入玛瑙研钵中均匀研磨10min，得到混合黑色粉末.将黑色粉末转移至聚四氟乙烯容器中，用封口膜将容器进行密封，再转移至管式炉中，在ar气氛下以2℃每分钟的升温速率从室温缓慢升温至60℃保温2h，再以5℃每分钟的升温速率加热到450℃，保持6h，将热解产品溶解在硝酸溶液中超声10min，再由去离子水反复清洗3次，得到四氧化三钴量子点@碳复合材料。

对本发明实施例2制备的复合材料进行透射电镜检测，如图1所示，由图1可知：本发明制备四氧化三钴量子点尺寸在2-4nm，且均匀地分布在碳材料孔隙内部。

对本发明实施例2制备的复合材料进行高分辨率co2pxps光谱检测，结果见图2，图2表明co2p的精细谱图可以使用高斯拟合方法通过六个典型峰拟合进行拟合，除了两个卫星峰外，拟合数据还显示了四个主要峰(780.0、783.4、795.3和797.2ev)，分别对应于co及其化合物(co-c，co-o或co-n)。它不仅表明了co3o4的存在，而且还暗示了co3o4与pnc界面间的强相互作用，这有利于复合材料作为电极材料的长期稳定性。

按照实施例1的方法测试实施例2制备的电极材料的电化学性能，如图3所示，测得其在0.5ag^-1的电流密度下放电比电容达到1310fg^-1，并在5ag^-1的高电流密度下循环5000圈后，比电容保持率高达91.9％。

实施例3

按照实施例1的方法制备得到基底碳材料，称取270mg六水硝酸钴和100mg基底碳材料加入玛瑙研钵中均匀研磨10min，得到混合黑色粉末.将黑色粉末转移至聚四氟乙烯容器中，用封口膜将容器进行密封，再转移至管式炉中，在ar气氛下以3℃每分钟的升温速率从室温缓慢升温至70℃保温1h，再以10℃每分钟的升温速率加热到600℃，保持10h，将热解产品溶解在硝酸溶液中超声10min，再由去离子水反复清洗3次，得到四氧化三钴量子点@碳复合材料。

对本发明实施例3制备的复合材料进行透射电镜检测可知：本发明制备四氧化三钴量子点尺寸在2-5nm，且均匀地分布在碳材料孔隙内部。

对本发明实施例3制备的复合材料进行高分辨率co2pxps光谱检测，结果表明了co3o4的存在，而且还暗示了co3o4与pnc界面间的强相互作用，这有利于复合材料作为电极材料的长期稳定性。

按照实施例1的方法测试实施例3制备的电极材料的电化学性能，测得其在0.5ag^-1的电流密度下放电比电容达到1227fg^-1。

对比例

按照实施例1的方法制备得到基底碳材料，在剧烈搅拌下，将180mg六水硝酸钴和100mg基底碳材料添加到200ml去离子水和无水乙醇的混合溶剂中。然后将混合物转移到衬有特氟龙的高压釜中，将其逐渐加热至450℃。并在此温度下保持6小时。离心收集黑色产物，并用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后在60℃烘箱中保持12小时。得到四氧化三钴/碳复合材料。

对本发明对比例制备的复合材料进行透射电镜检测，如图4所示，由图4可知：本发明制备四氧化三钴量子点尺寸在10-20nm，且全部分散在碳材料表面。

按照实施例1的方法测试对比例制备的电极材料的电化学性能，如图5所示，测得其在0.5ag^-1的电流密度下放电比电容仅达到365fg^-1，远远低于实施例制备所得电极材料的比电容。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。