一种含钠离子富锂锰基正极材料、其前驱体及制备方法与流程

本发明涉及锂离子二次电池用正极材料技术，尤其涉及一种锂离子电池用锰基前驱体及锰基正极材料的制备方法。

背景技术：

富锂锰基正极材料xli2mno3(1-x)limo2(0<x<l，m=ni，co，mn)的实际放电比容量高达250mah/g以上，工作电压可达到3.6v，质量比能量达到1000wh/kg，可以为高比容能量锂离子电池的发展而提供材料支撑，被作为下一代高能量密度锂离子电池的候选正极材料之一。

虽然富锂锰基正极材料具备有高比容量、原料成本低等优点，但也存在着首次库伦效率低，循环过程中电压和容量衰减快，倍率性能差等一些影响其实际应用的问题。为了解决这些问题，通过对正极材料进行适当的钠离子掺杂来克服这些问题，改善其电化学性能。对材料进行掺杂改性可以改善电极材料的晶格结构，改善材料的热稳定性，增加材料的离子扩散能力，来减少循环过程中的容量损失，从而增强锂离子电池整体的电化学性能。但之前对富锂锰基正极材料进行钠离子掺杂通常采用钠源、锂源和锰基前驱体一步高温固相合成方法来完成，由于li⁺离子半径小于na⁺离子半径，在一步高温固相合成过程中，会造成li⁺离子更易进入材料晶格，而na⁺难以完全进入晶格内部，使材料表面残留大量的钠化合物，阻碍锂离子的脱嵌，影响材料的电化学性能。

倍率性能差及能量密度衰减快的问题是当前限制富锂锰基正极材料在动力锂离子电池领域的应用的重要原因。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的富锂锰基正极材料倍率性能差、能量密度衰减快的技术问题，提供一种含钠离子富锂锰基正极材料及其前驱体的制备方法。具体技术方案如下：

一种含钠离子富锂锰基正极材料，所述含钠离子富锂锰基正极材料的通式为linnaxmnym1-yo2，0.5≤n≤2、0<x≤1、0.3<y≤1，其中m为ni、co、al、nb、ta、fe、ti、v、cr、sn、si、mo、w、te、zn、mg中的任意一种或多种。

一种含钠离子富锂锰基正极材料的前驱体材料，所述前驱体材料的通式为naxmnym1-yoz，0<x≤1、0.3≤y≤1、1≤z≤3，其中m为ni、co、al、nb、ta、fe、ti、v、cr、sn、si、mo、w、te、zn、mg中的任意一种或多种。

本发明还提供上述一种含钠离子富锂锰基正极材料的制备方法：按以下步骤进行：

步骤一：按含钠离子锰基前驱体通式naxmnym1-yoz中元素的化学计量比称取锰元素的可溶性盐、可溶性含m元素化合物或m金属元素的可溶性盐，先将锰元素的可溶性盐和m元素的可溶性盐加入水中配制成混合溶液；然后将混合溶液、可溶性含m化合物的水溶液、沉淀剂溶液和缓冲溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，控制反应条件得到共沉淀物，将沉淀物过滤、去离子水洗涤、50-500℃干燥1-20h，得锰基氢氧化物或氧化物前驱体；

步骤二：按含钠离子锰基前驱体通式naxmnym1-yoz中mn和m的物质的量之和的x倍称取钠源化合物，再将钠源化合物、助剂a与步骤一得到的锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在持续通入保护气体条件下，将混合物以0.5~10℃/min的升温速度加热到100~700℃，保温1~48h，降温，得到含钠离子锰基前驱体naxmnym1-yoz；

步骤三：按步骤二中含钠离子锰基前驱体naxmnym1-yoz中mn和m的物质的量之和的0.5~2倍称取锂源化合物，再将锂源化合物与步骤二得到的含钠离子锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以0.5~10℃/min的升温速度加热到200~500℃，保温2~12h；然后再以0.5~10℃/min的升温速度加热到600~1200℃，煅烧2~30h，降温，得到含钠离子富锂锰基正极材料linnaxmnym1-yo2。

进一步的，步骤一所述的锰元素的可溶性盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、高氯酸锰或醋酸锰。

进一步的，步骤一中所述的缓冲剂为edta（乙二胺四乙酸）、盐酸羟铵、氨水一种或几种组合。

进一步的，步骤二中所述的钠源化合物为碳酸钠、氧化钠、过氧化钠、氢氧化钠、硝酸钠或碳酸氢钠的一种或几种组合。

进一步的，步骤二中所述的助剂a为双氧水、过硫酸铵、高锰酸钠或高碘酸钠的一种或几种。

进一步的，步骤二中所述的保护气体为含氧量低于20%的氮气、氩气或二氧化碳的一种或几种气体组合。

进一步的，步骤三中所述的锂源化合物为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或硝酸锂一种或几种组合。

进一步的，步骤三中所述的含氧气氛为含氧量超过20%的气体气氛。

本发明的利用三步法来合成含钠离子富锂锰基正极材料，在合成过程中首先将钠离子嵌入到锰基前驱体中，形成一种新型含钠离子锰基前驱体，然后再以含钠离子锰基前驱体为原料高温固相合成含钠离子富锂锰基正极材料。采用本发明制备的含钠离子富锂锰基正极材料linnaxmnym1-yo2，在室温下充电4.6v时，在0.1c（1.0c=250ma/g）倍率下首次放电容量为240mah/g以上，首次充放电库仑效率为80%以上；该富锂锰基基正极材料在2.0c倍率下放电容量仍达180mah/g，2.0c倍率下仍有0.1c倍率下放电容量的75.8%，具有较好的倍率性能；该富锂锰基正极材料在0.5c倍率下，循环500周容量保持率达70%以上，因此该富锂锰基正极材料具有较好的循环性能。可用于锂离子电池中。

附图说明

图1实施例1制备的锰基前驱体与对比例1的含钠离子锰基前驱体的xrd图；

图2实施例1制备的富锂锰基正极材料与对比例1的含钠离子富锂锰基正极材料的xrd图；

图3实施例1制备的富锂锰基正极材料与对比例1的含钠离子富锂锰基正极材料的首次充放电曲线图；

图4实施例1制备的富锂锰基正极材料与对比例1含钠离子富锂锰基正极材料的倍率性能图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本试验的含钠离子的锰基前驱体及富锂锰基正极材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤一：按富锂锰基基正极材料li1.1na0.1mn0.6ni0.2o2中元素的化学计量比称取126.8克一水硫酸锰和65.8克六水硫酸镍，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、naoh溶液和200毫升浓度为6%（质量分数）edta溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、ph值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，过滤，洗涤，干燥之后得到锰基前驱体；

步骤二：按步骤一中一水硫酸锰和六水硫酸镍物质的量之和的0.13倍称取碳酸氢钠，再将碳酸氢钠、双氧水与步骤一得到的锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在持续通入氮气气体条件下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温6h，降温，得到含钠离子锰基前驱体na0.125mn0.75ni0.25o1.5；

步骤三：按步骤一中一水硫酸锰和六水硫酸镍物质的量之和的1.4倍称取一水氢氧化锂，再将一水氢氧化锂与步骤二得到的含钠离子锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在通入氧气下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到450℃，保温6h；然后再以5℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧20h，自然降温，得到含钠离子富锂锰基正极材料li1.1na0.1mn0.6m0.2o2。

本试验得到的含钠离子的锰基前驱体的xrd谱图如图1所示，其中a为上述实验得到的含钠离子锰基前驱体的xrd谱图；本试验得到的含钠离子锰基正极材料的xrd谱图如图2所示，其中a为上述实验得到的含钠离子锰基正极材料的xrd谱图；由图像可知，所得到的锰基前驱体结构显示为层状namno2结构；所得到的含钠离子锰基正极材料结构显示为六方晶系层状的linio2、单斜的li2mno3和层状的na2/3mn2/3ni1/3o2三相复合结构。

实施例2：

本试验的含钠离子富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤一：按富锂锰基基正极材料lina0.2mn0.56ni0.16co0.08o2中元素的化学计量比称取119.0克一水硫酸锰、52.6克六水硫酸镍和28.2克七水硫酸钴，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、naoh溶液和200毫升浓度为6%（质量分数）盐酸羟铵溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、ph值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，过滤，洗涤，干燥之后得到锰基前驱体；

步骤二：按步骤一中一水硫酸锰、六水硫酸镍和七水硫酸钴物质的量之和的0.25倍称取氢氧化钠，再将氢氧化钠、过硫酸铵与步骤一得到的锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在持续通入氩气气体条件下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到550℃，保温6h，降温，得到含钠离子锰基前驱体na0.25mn0.7ni0.2co0.1o1.5；

步骤三：按步骤一中一水硫酸锰、六水硫酸镍和七水硫酸钴物质的量之和的1.3倍称取一水氢氧化锂，再将一水氢氧化锂与步骤二得到的含钠离子锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在通入空气下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到450℃，保温6h；然后再以5℃/min的升温速度加热到800℃，煅烧24h，自然降温，得到含钠离子富锂锰基正极材料lina0.2mn0.56ni0.16co0.08o2。

本试验制备的含钠离子富锂锰基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本试验2制备的含钠离子富锂锰基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1l^-1lipf6和ec/dmc(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出含钠离子富锂锰基正极材料具有较高的首次放电容量（251mah/g），较好的首次库仑效率85.6%）；具有优秀的倍率性能，在5c（1250ma/g）电流充放电条件下，放电容量仍可达156mah/g；具有良好的循环性能，经100次充放电循环之后容量保持率达95%。

实施例3

本试验的含钠离子富锂锰基前驱体及正极材料的制备方法，按以下步骤进行：

步骤一：按富锂锰基基正极材料lina0.1mn0.56ni0.16co0.08o2中元素的化学计量比称取119.0克一水硫酸锰、52.6克六水硫酸镍和28.2克七水硫酸钴，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、naoh溶液和200毫升浓度为6%（质量分数）氨水用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、ph值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，过滤，洗涤，干燥之后得到锰基前驱体；

步骤二：按步骤一中一水硫酸锰、六水硫酸镍和七水硫酸钴物质的量之和的0.07倍称取碳酸钠，再将碳酸钠、双氧水与步骤一得到的锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在持续通入氮气气体条件下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到350℃，保温6h，降温，得到含钠离子锰基前驱体na0.125mn0.7ni0.2co0.1o1.5；

步骤三：按步骤一中一水硫酸锰、六水硫酸镍和七水硫酸钴物质的量之和的0.75倍称取碳酸锂，再将碳酸锂与步骤二得到的含钠离子锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在通入空气下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到500℃，保温6h；然后再以5℃/min的升温速度加热到850℃，煅烧16h，自然降温，得到含钠离子富锂锰基正极材料lina0.1mn0.56ni0.16co0.08o2。

本试验制备的含钠离子富锂锰基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：以本试验3制备的含钠离子富锂锰基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1l^-1lipf6和ec/dmc(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得出含钠离子富锂锰基正极材料具有较高的首次放电容量（246mah/g），较好的首次库仑效率（89%）；具有优秀的倍率性能，在5c（1250ma/g）电流充放电条件下，放电容量仍可达167mah/g；具有良好的循环性能，经100次充放电循环之后容量保持率达92%。

对比例1

制备锰基前驱体及富锂锰基正极材料做为对比，具体步骤如下：

步骤一：按富锂锰基基正极材料li1.2mn0.6ni0.2o2中元素的化学计量比称取126.8克一水硫酸锰和65.8克六水硫酸镍，将它们加入500毫升水中配制成混合金属溶液；将80克氢氧化钠加入到500毫升水中，得到氢氧化钠溶液，然后将混合金属溶液、naoh溶液和200毫升浓度为6%（质量分数）edta溶液用恒流泵同时加入到反应釜内，向反应釜内通入惰性气体保护，在温度为50℃、ph值为11.0、搅拌速率为500rpm的条件下搅拌反应12小时，待溶液反应完全之后，过滤，洗涤，干燥之后得到锰基前驱体；

步骤二：按步骤一中一水硫酸锰和六水硫酸镍物质的量之和的1.55倍称取氢氧化锂，再将氢氧化锂与步骤一得到的锰基前驱体混合均匀，得到混合物，在含氧气氛下，将混合物以5℃/min的升温速度加热到450℃，保温6h；然后再以5℃/min的升温速度加热到900℃，煅烧20h，自然降温，得到富锂锰基正极材料li1.2mn0.6m0.2o2。

对比试验制备的锰基前驱体的xrd图如图1中的b所示，对比试验制备的富锂锰基正极材料的xrd图如图2中的b所示，由图像可知，对比实验所得到的锰基前驱体结构显示为mn3o4相；所得到的富锂锰基正极材料结构显示为六方晶系层状的linio2和单斜的li2mno3两相复合结构。

本试验制备的含钠离子富锂锰基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料做为锂离子电池正极活性物质制备电池，具体的步骤是：分别以本试验1制备的含钠离子富锂锰基正极材料与做为对比的富锂锰基正极材料为正极活性物质，以金属锂片为负极，以lmo1l^-1lipf6和ec/dmc(体积比l:l)为电解质，制备锂离子钮扣电池。然后测试电池的首次充放电曲线、倍率性能和循环性能，得到的首次充放电曲线图如3所示，从图3可以看出采用本专利方法制备的含钠离子富锂锰基正极材料具有235mah/g的首次放电比容量，较好的首次库仑效率（85%）；得到的倍率性能图如图4所示，从图4可以看出采用本专利方法制备含钠离子富锂锰基正极材料具有优秀的倍率性能，在5c（1250ma/g）电流充放电条件下，放电容量仍可达153mah/g；此外，通过循环性能对比得出采用本专利方法制备含钠离子富锂锰基正极材料具有良好的循环性能，经100次充放电循环之后容量保持率达93%。

上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。