一种类麻球结构的硅碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硅碳材料的制备方法，尤其涉及一种具有类麻球结构的硅碳材料的制备方法，属于碳材料制备技术领域。

背景技术：

自1990锂离子电池商业化以来，锂电池在3c、电动工具、电动汽车和储能基站得到越来越广泛的应用，锂电池的质量和体积比能量也在不断提高。然而，作为电池四大主材之一的石墨负极，一直牢牢占据着统治地位，因其有限的比容量(372mah/g)严重制约了锂电池能量密度的提高。多年来世界各地的科学家试图开发出能够替代石墨的负极材料。

硅因其高的理论比容量(4200mah/g)和地球上第二丰富的储量被认为是最有前景的下一代负极材料，并已经实现小规模的量产。

但是，由于其本身的体积膨胀(300％)和弱的电导率，其大规模应用仍然面临众多考验，进一步改善材料的循环性能，并降低生产成本，对广大科研工作者和厂商来说，仍然任重而道远。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种生产成本低、性能优异的硅碳材料的制备方法。

本发明的又一目的在于提供一种由本发明的上述制备方法得到的具有类麻球结构的硅碳材料。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种类麻球结构的硅碳材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

将单质硅与沥青在400℃-600℃下混合，混合后将物料粉碎至粒径d50为2μm-6μm，其中，单质硅与沥青的混合质量比为50:50-70:30；

将粉碎后的物料在氮气或氩气气氛、800℃-1000℃下煅烧1h-5h，得到一烧的si-c材料；

将一烧的si-c材料在乙炔和/或甲烷的气氛、800℃-1000℃下煅烧1h-3h，得到二次包覆的si-c材料；

将二次包覆的si-c材料和氢氧化钠置于水中，搅拌6h-12h，过滤烘干，得到具有类麻球结构的硅碳材料，其中，二次包覆的si-c材料和氢氧化钠的质量比为30:8-30:16。

本发明的类麻球结构的硅碳材料以单质硅作为原材料，沥青作为固相包覆源，使用乙炔或甲烷等作为气相包覆源，通过混合和煅烧得到具有类麻球结构的硅碳材料。其中，通过沥青包覆实现si-c材料结构的稳定性，通过气相包覆提高si-c材料的导电性和结构的再保护。在此基础上，通过部分碱洗，实现表层原位造孔，实现最终类麻球结构，并为si的膨胀提供空间。

本发明的类麻球结构的硅碳材料的制备方法包括混合单质硅和沥青的步骤。此时形成碳包覆硅的碳球。

可以使用商业化的单质硅作为原料，沥青作为固相包覆碳源，将二者置于带加热功能的vc混料中加热混合，将混合后的物料粉碎至粒径d50为2μm-6μm。

在本发明的一具体实施方式中，单质硅与沥青混合的时间为1h-2h。采用的单质硅的颗粒粒径为80nm-300nm。采用这一粒径的单质硅，可以减小体积膨胀效应。

本发明的类麻球结构的硅碳材料的制备方法包括制备一烧的si-c材料的步骤。将粉碎后的物料置于回转炉或流化床中进行煅烧。通过一烧使沥青碳化，形成三维骨架，并有部分残余的沥青包覆，此时会有部分硅裸露在碳球表面。

在本发明的一具体实施方式中，制备一烧的si-c材料时进行搅拌，搅拌的转速为0.1转/分钟-0.5转/分钟。一烧的si-c材料中碳的含量为8％-15％。

本发明的类麻球结构的硅碳材料的制备方法包括制备二次包覆的si-c材料的步骤。将一烧的si-c材料置于回转炉或流化床中进行二次煅烧，使表面包覆一层碳层。二次煅烧用以提高结构的稳定性和导电性，同时实现碳的均匀包覆，提高材料的首次库伦效率和材料循环性能。

在本发明的一具体实施方式中，二次包覆的si-c材料中碳的含量为10％-20％。制备二次包覆的si-c材料时进行搅拌，搅拌的转速为0.1转/分钟-0.5转/分钟。二次包覆时，氢氧化钠与水的质量比为1：10-1：20。

在本发明的上述制备方法中，一烧和二次包覆的温度可以相同也可以不同。

本发明的类麻球结构的硅碳材料的制备方法包括通过碱蚀在表层原位造孔的步骤。通过碱原位腐蚀裸露在碳球表面的部分或全部硅，表层的孔可以缓冲内部硅的体积膨胀。

本发明还提供了一种类麻球结构的硅碳材料，该类麻球结构的硅碳材料是通过本发明的上述类麻球结构的硅碳材料的制备方法制备得到的。该类麻球结构的硅碳材料呈球形或类球形，主体是由沥青形成的碳球，碳球外包裹一层碳层，碳球内部包裹硅，碳球表层具有孔。该类麻球结构的硅碳材料中硅的含量至少为80％，主体是硅及连接硅的沥青碳化后的碳骨架，外层包覆有碳层。该类麻球结构的硅碳材料表面具有孔径为0.5μm-2μm的孔，孔的体积占硅碳材料总体积的3％-10％。

本发明又提供了一种锂离子电池，该锂离子电池含有由本发明的类麻球结构的硅碳材料形成的部件。比如，包括但不限于可以含有由本发明的类麻球结构的硅碳材料形成的负极。

本发明的类麻球结构的硅碳材料的制备方法通过将易得的原材料进行搅拌混合，经一锅法固相混合煅烧，即可获得类麻球结构硅碳材料，制备方法简单、成本低，副产物可循环利用，适合工业化大规模生产。

本发明的类麻球结构的硅碳材料具有高的充放电比容量、高的首效、更加稳定的循环性能，在高比能电池及后端电动汽车、储能基站领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1中类麻球结构的硅碳(si-c)材料结构示意图。

图2为实施例1中类麻球结构的硅碳(si-c)材料与原材料si的xrd图谱。

图3为实施例1中类麻球结构的硅碳(si-c)材料与原材料si的扣电充电循环曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种类麻球结构的硅碳材料，其是通过如下步骤制备得到的。

将粒径d50为150nm的商业单质硅和沥青以质量比50:50加入到vc混料机中、600℃保温搅拌1小时，待冷却至室温后，将物料加入到气流粉碎机中，粉碎至d50为2μm。

将粉碎后的物料加入至回转炉中，0.5转/分钟，氮气气氛下1000℃煅烧3h。一烧完成后，将回转炉切换成乙炔气氛，0.5转/分钟，1000℃煅烧1h。一烧后的碳含量为8％，二烧后的碳含量为10％。

将二次煅烧后的si-c材料和氢氧化钠按照质量比30:16置于去离子水中(氢氧化钠与水的质量比为1:20)，搅拌12h，过滤干燥，得类麻球结构的硅碳(si-c)材料，如图1所示。

对实施例1制备的类麻球结构的硅碳(si-c)材料和未包覆的商业单质si材料进行了xrd的表征(图2)以及扣电电化学性能测试(图3)。

其中扣电的制作方法是将类麻球结构的硅碳(si-c)材料和未包覆的商业单质si分别与超导炭黑和la133按质量比8:1:1配比混合，混合均匀后涂抹在铜箔上，70℃干燥12h后得到极片。以金属锂为负极，celgard2400为隔膜，含有1mlipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液为电解液，在氩气气氛手套箱内组装2032型扣式电池。

从图2的xrd检测结果可知，相比于商业单质si材料，实施例1的类麻球结构的硅碳(si-c)材料具有明显的无定性碳的馒头峰，说明有明显的包覆碳生成。

图3为实施例1的类麻球结构的硅碳(si-c)材料和商业单质si在0.1c倍率(1c＝3500ma/g)，电压区间为0.05-1.5v条件下的充电容量循环曲线。类麻球结构的硅碳(si-c)首次充电比容量1910mah/g，优于单质硅首次充电容量867mah/g，循环性能方面，本发明的类麻球结构的硅碳(si-c)材料表现出更加优异的循环性能，2圈循环后仍有40％容量保持，而商业单质硅已无容量发挥。

实施例2

本实施例提供了一种类麻球结构的硅碳材料，其是通过如下步骤制备得到的。

将粒径d50为80nm的商业单质硅和沥青以质量比70:30加入到vc混料机中、400℃保温搅拌2小时，待冷却至室温后，将物料加入到气流粉碎机中，粉碎至d50为6μm。

将粉碎后的物料加入至回转炉中，0.1转/分钟，氩气气氛下800℃煅烧3h。一烧完成后，将回转炉切换成乙炔气氛，0.1转/分钟，800℃煅烧3h。一烧后碳的含量为15％，二烧后碳的含量为20％。

将二次煅烧后的si-c材料和氢氧化钠按照质量比30:8置于去离子水中(氢氧化钠与水的质量比为1:10)，搅拌12h，过滤干燥，得类麻球结构的硅碳(si-c)材料。

实施例3

本实施例提供了一种类麻球结构的硅碳材料，其是通过如下步骤制备得到的。

将粒径d50为80nm的商业单质硅和沥青以质量比70:30加入到vc混料机中、400℃保温搅拌2小时，待冷却至室温后，将物料加入到气流粉碎机中，粉碎至d50为6μm。

将粉碎后的物料加入至回转炉中，0.1转/分钟，氩气气氛下800℃煅烧3h。一烧完成后，将回转炉切换成乙炔气氛，0.1转/分钟，1000℃煅烧3h。一烧后碳的含量为15％，二烧后碳的含量为20％。

将二次煅烧后的si-c材料和氢氧化钠按照质量比30:8置于一定量的去离子水中，搅拌12h，过滤干燥，得类麻球结构的硅碳(si-c)材料。

对比例1

本对比例提供了一种硅碳材料，其是通过如下步骤制备得到的。

将粒径d50为150nm的商业单质硅和沥青以质量比50:50加入到vc混料机中、600℃保温搅拌1小时，待冷却至室温后，将物料加入到气流粉碎机中，粉碎至d50为2μm。

将粉碎后的物料加入至回转炉中，0.5转/分钟，氩气气氛下500℃煅烧6h。一烧完成后，将回转炉切换成乙炔气氛，0.5转/分钟，700℃煅烧0.5h。

将二次煅烧后的si-c材料和氢氧化钠按照质量比30:16置于去离子水中(氢氧化钠与水的质量比为1:20)，搅拌12h，过滤干燥，得硅碳(si-c)材料。

将本对比例得到的硅碳材料进行如实施例1的电化学性能测试，本对比例的硅碳(si-c)材料和商业单质si在0.1c倍率(1c＝3500ma/g)，电压区间为0.05-1.5v条件下的充电容量仅有1000mah/g，30圈循环后，容量保持率10％。

对比例2

本对比例提供了一种硅碳材料，其是通过如下步骤制备得到的。

将粒径d50为150nm的商业单质硅和沥青以质量比90:10加入到vc混料机中、600℃保温搅拌1小时，待冷却至室温后，将物料加入到气流粉碎机中，粉碎至d50为2μm。

将粉碎后的物料加入至回转炉中，0.5转/分钟，氮气气氛下1000℃煅烧3h。一烧完成后，将回转炉切换成乙炔气氛，0.5转/分钟，1000℃煅烧1h。

将二次煅烧后的si-c材料和氢氧化钠按照质量比10:30置于水中(氢氧化钠与水的质量比为1:30)，搅拌12h，过滤干燥，得硅碳(si-c)材料。

将本对比例得到的硅碳材料进行如实施例1的电化学性能测试，本对比例的硅碳(si-c)材料和商业单质si在0.1c倍率(1c＝3500ma/g)，电压区间为0.05-1.5v条件下的充电容量仅有1000mah/g，20圈循环后，容量保持率0％。