负应变材料包覆硅碳的负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于新能源电池领域，尤其涉及锂离子电池制造领域，具体涉及负应变材料包覆硅碳的负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

锂离子电池作为一种绿色环保电池，具有高能量密度、高工作电压、高安全性能和长使用寿命等优点。其中硅碳是一种克容量明显高于石墨的负极材料，对提高锂电芯能量密度有极其显著的帮助，但是其缺点也相当明显，在循环一段时间后硅碳负极会膨胀到原体积的4倍左右，严重影响了电芯的电性能和安全性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供负应变材料包覆硅碳的负极材料，解决锂离子电池硅碳负极使用过程中的不可控膨胀问题，提高锂离子电池安全及电性能。

本发明另一目的在于提供负应变材料包覆硅碳的负极材料的制备方法。

本发明还有一个目的在于提供锂离子电池，所述锂离子电池利用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料制备。

本发明具体技术方案如下：

本发明提供的负应变材料包覆硅碳的负极材料，所述负应变材料为经过热机械方法处理后的聚氨酯泡沫、具有微孔结构的聚四氟乙烯、微孔陶瓷、碳纤维、超高分子量聚乙烯、具有多孔结构的沸石或α方英石。利用上述负应变材料包覆硅碳材料；利用负应变材料在使用过程中晶胞体积收缩的特性,来抑制硅碳材料的体积膨胀。

经过热机械方法处理后的聚氨酯泡沫是指：将普通聚氨酯泡沫进行三维压缩后再对其进行加热、冷却和松弛处理，得到呈内凹结构的泡孔单元泡沫。机械处理目的：使得处理后的聚氨酯泡沫具有负泊松比性质。热机械处理效果：负泊松比值约-0.7。

上述聚氨酯泡沫、具有微孔结构的聚四氟乙烯、微孔陶瓷、碳纤维、超高分子量聚乙烯、具有多孔结构的沸石或α方英石均是市售产品。

本发明提供的负应变材料包覆硅碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)预处理氧化亚硅；

2)预处理石墨；

3)将步骤1)预处理后的氧化亚硅、步骤2)预处理后的石墨与负应变材料混合，再热处理，即得应变材料包覆硅碳的负极材料。

进一步的，步骤1)预处理氧化亚硅具体为：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氮气或氩气保护条件下煅烧，随炉冷却至室温，将煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨，球磨后的氧化亚硅分散到氢氧化钾溶液中制成浆料，在磁力搅拌器上刻蚀，浆料再经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅；

其中，步骤1)中所述煅烧是指在600-1500℃煅烧0.5-10h。所述球磨，球料比为质量比1:1到3:1之间，持续研磨2-8小时，以对氧化亚硅材料进行表面改性；将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.2m-2m的氢氧化钾溶液中制成浆料，其中氧化亚硅与氢氧化钾溶液的质量比例在1:99到30:70之间。在磁力搅拌器上刻蚀1h-5h，刻蚀温度0-50℃，浆料再经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅。

步骤2)预处理石墨具体为：将中值粒径为5-20μm的石墨放入球磨机中进行球磨，将球磨后的石墨分散在氢氧化钾溶液中制成浆料，在磁力搅拌器上刻蚀，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的石墨；

步骤2)中，所述球磨，球料比为质量比1:1到3:1之间，持续研磨2-8小时；将球磨后的石墨分散在浓度为0.2m-2m的氢氧化钾溶液中制成浆料，其中石墨与氢氧化钾溶液的质量比例在1:99到30:70之间。在磁力搅拌器上刻蚀1h-8h，刻蚀温度0-50℃。浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的石墨。

步骤3)中，步骤1)预处理后的氧化亚硅、步骤2)预处理后的石墨与负应变材料用量比为：质量百分比8％-10％的预处理后的氧化亚硅、2％-10％的负应变材料和80％-90％的预处理后的石墨。使用石墨与氧化亚硅复合，可以得到高克容量的负极材料，依步骤3)制得的负极材料克容量在380-500mah/g之间，高于传统石墨负极材料。

步骤3)中所述热处理：将混合后的物料置于烧结设备中，持续通入干燥的氮气或氩气，流量1-10m³/h，保温在500-1000℃，持续烧结2-48小时；这种处理方式可以使得包覆剂与材料更好地进行结合，从而得到负应变材料包覆的硅碳负极材料。

进一步的，步骤3)中所述混合具体为：

3-1)、将质量百分比8％-10％的预处理后的氧化亚硅、2％-10％的负应变材料和80％-90％的预处理后的石墨混合0.5-2h，得到第一混料；

3-2)、使用行星球磨机对第一混料进行粗磨得到第二混料；以得到满足后续工艺的加工粒径需求的材料；

3-3)、使用气流粉碎机对第二混料再进行一次细磨得到第三混料；使其满足应用需求。

步骤3-1)中所述混合具体为：在室温下进行搅拌混合，搅拌速率为800-2000rpm；

步骤3-2)中所述粗磨时间控制在1-4h，粗磨后得到中值粒径10-60微米的材料。

步骤3-3)中所述细磨时间控制在2-8h，细磨后得到中值粒径在5-30微米的材料。

本发明提供的锂离子电池，利用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料制备。具体的，所述锂离子电池包含阴极、阳极、隔膜和电解质，其中阴极采用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料制备，获得的锂离子电池具有高容量稳定性、更安全的特点。

与现有技术相比，本发明不仅提高了电池的电性能(包括循环性能)，还提高了电芯的安全性能，对过充、短路、针刺等均有改善效果。同体系锂电芯分别使用本发明负应变材料包覆硅碳的负极材料和常规硅碳负极材料循环性能如下：常规硅碳负极材料300圈的容量保持率为88％；而本发明负应变材料包覆硅碳的负极材料在300圈其容量保持率仍有90-92％；对于过充测试，本发明较常规硅碳负极材料失效推迟5-7％soc；本发明改进后的锂离子电芯可以通过针刺测试；短路强制放电测试的表面温度降低约20℃。

附图说明

图1为对比例1用商业化负极材料的sem图；

图2为对比例1用商业化负极材料的eds图；

图3为实施例1中包覆处理后的负极材料d的sem图；

图4为实施例1中包覆处理后的负极材料d的eds图；

图5为实施例1和对比例1高温循环性能对比；

图6为实施例2和对比例1高温循环性能对比；

图7为实施例3和对比例1高温循环性能对比；

图8为对比例1过充测试情况；

图9为实施例1过充测试情况；

图10为实施例2过充测试情况；

图11为实施例3过充测试情况；

图12为对比例1针刺测试情况；

图13为实施例1针刺测试情况；

图14为实施例2针刺测试情况；

图15为实施例3针刺测试情况；

图16为对比例1短路测试情况；

图17为实施例1短路测试情况；

图18为实施例2短路测试情况；

图19为实施例3短路测试情况。

具体实施方式

实施例1

负应变材料包覆硅碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氮气保护条件下1000℃煅烧2h，随炉冷却至室温，将煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨；球料比为质量比1:1，持续研磨8小时,将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，氧化亚硅与溶液的质量比为1:9，室温下，在磁力搅拌器上刻蚀2h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅；

2)、石墨预处理：将中值粒径为5-20μm的石墨放入球磨机中进行球磨；球料比为质量比1:1，持续研磨8小时,将球磨后的石墨分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，石墨与溶液的质量比为2:8，室温下，在磁力搅拌器上刻蚀4h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的石墨；

3)、将8％预处理后的氧化亚硅、5％具有微孔结构的聚四氟乙烯和87％预处理后的石墨在室温下进行搅拌，搅拌速率为1000rpm，混合时间为1h，得到第一混料a；

4)、使用行星球磨机对上述第一混料a进行粗磨得到第二混料b，球料比为2:1，粗磨时间控制在2h，得到中值粒径10-60微米的材料；

5)、使用气流粉碎机对第二混料b再进行一次细磨得到第三混料c，球料比为3:1，细磨时间控制在4h，得到中值粒径在5-30微米的材料；

6)、将第三混料置于烧结炉中，持续通入干燥的氩气，流量2m³/h，保温在800℃，持续烧结4小时；得到负应变材料包覆硅碳的负极材料d；

7)包覆处理后的负极材料d通过sem(图3)和eds(图4)与未包覆的商业化负极材料(图1、图2)进行对比，以确认包覆。

锂离子电池，利用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料制备，具体为：使用质量比为95％的ncm523正极极片与质量比为90％的包覆处理后的硅碳负极极片，做成5ah软包电池，最后做高温循环和过充测试、针刺安全测试、强制短路测试。

其中5ah软包制作流程为：

1)将质量比为95％未处理的ncm523、2％导电碳黑、3％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料；

2)、将步骤1)中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片；

3)将质量比例为90份的上述实施例1制备的负极材料d、4份导电碳黑、3份丁苯橡胶、3份羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料；

4)将步骤3)中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片；

5)将正极极片、负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90±5℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。

6)平行取3个电芯样品，做60℃1c/1c循环测试，循环300次，容量保持率为92％左右(如图5示)；另取1个样品，满充后按国标做过充测试，在153％soc左右发生失效，表面最高温度约465℃(图9)。取1个样品，满充后按国标做针刺测试，电芯无反应通过，表面最高温度157℃(图13)。取1个样品，满充后以40毫欧电阻进行外短路强制放电实验，电芯表面最高温度为27.6℃(图17)。

实施例2

负应变材料包覆硅碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氩气保护条件下在600℃煅烧10h，随炉冷却至室温，将煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨，球料比为质量比3:1，持续研磨6小时；将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，氧化亚硅与溶液的质量比为1:9，室温下，在磁力搅拌器上刻蚀2h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅；

2)、石墨预处理：将中值粒径为5-20μm的石墨放入球磨机中进行球磨，球料比为质量比3:1，持续研磨6小时；将球磨后的石墨分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，石墨与溶液的质量比为2:8，室温下，在磁力搅拌器上刻蚀4h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的石墨；

3)、将质量百分比10％预处理后的氧化亚硅、8％超高分子量聚乙烯和82％预处理后的石墨进行混合，在室温下进行搅拌，搅拌速率为2000rpm，混合时间为1h，得到第一混料e；

4)、使用行星球磨机对上述第一混料e进行粗磨得到第二混料f，球料比为2:1，粗磨时间控制在4h，得到中值粒径10-60微米的材料；

5)、使用气流粉碎机对第二混料f再进行一次细磨得到第三混料g，球料比为3:1，细磨时间控制在2h，得到中值粒径10-60微米的材料；

6)、将第三混料g置于烧结炉中，持续通入干燥的氩气，流量1m³/h，保温在500℃，持续烧结2小时；得到负应变材料包覆硅碳的负极材料h；

锂离子电池，利用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料h制备，具体为：使用质量比为95％的ncm523正极极片与质量比为90％的包覆处理后的硅碳负极极片，做成5ah软包电池，最后做高温循环和针刺安全测试。

其中5ah软包制作流程为：

1)将质量比为95％未处理的ncm523、2％导电碳黑、3％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料；

2)、将步骤1)中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片；

3)将质量比例为90份的上述负极材料h、4份导电碳黑、3份丁苯橡胶、3份羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料；

4)将步骤3)中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片；

5)将正极极片、负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90±5℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。

6)平行取3个电芯样品，做60℃1c/1c循环测试，循环300次，容量保持率为92％左右(如图6所示)；另取1个样品，满充后按国标做过充测试，在152％soc左右发生失效，表面最高温度约477℃(图10)。取1个样品，满充后按国标做针刺测试，电芯无反应通过，表面最高温度136℃(图14)。取1个样品，满充后以40毫欧电阻进行外短路强制放电实验，电芯表面最高温度为27.8℃(图18)。

实施例3

负应变材料包覆硅碳的负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)、氧化亚硅预处理：将平均粒径为5-20μm的氧化亚硅粉末在氩气保护条件下在800℃煅烧7h，随炉冷却至室温，将煅烧后的氧化亚硅放入球磨机中进行球磨，球料比为质量比1:1，持续研磨6小时；将球磨后的氧化亚硅分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，氧化亚硅与溶液的质量比为1:9，20℃在磁力搅拌器上刻蚀2h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的氧化亚硅；

2)、石墨预处理：将中值粒径为5-20μm的石墨放入球磨机中进行球磨，球料比为质量比1:1，持续研磨2小时；将球磨后的石墨分散在浓度为0.5m的氢氧化钾溶液中制成浆料，石墨与溶液的质量比为2:8,20℃条件下在磁力搅拌器上刻蚀4h，浆料经过洗涤和真空干燥处理，得到预处理后的石墨；

3)、将9％预处理后的氧化亚硅、2％α-方英石和89％预处理后的石墨进行混合，在室温下进行搅拌，搅拌速率为1200rpm，混合时间为1h，得到第一混料i；

4)、使用行星球磨机对上述第一混料i进行粗磨得到第二混料j，球料比为2:1，粗磨时间控制在4h；

5)、使用气流粉碎机对第二混料j再进行一次细磨得到第三混料k，球料比为3:1，细磨时间控制在2h；

6)、将第三混料k置于烧结炉中，持续通入干燥的氩气，流量1m³/h，保温在500℃，持续烧结2小时；得到负应变材料包覆硅碳的负极材料l；

锂离子电池，利用上述负应变材料包覆硅碳的负极材料制备，具体为：使用质量比为95％的ncm523正极极片与质量比为90％的包覆处理后的硅碳负极极片，做成5ah软包电池，最后做高温循环和针刺安全测试。

其中5ah软包制作流程为：

1)将质量比为95％未处理的ncm523、2％导电碳黑、3％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料；

2)、将步骤1)中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片；

3)将质量比例为90份的上述负极材料l、4份导电碳黑、3份丁苯橡胶、3份羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料；

4)将步骤3)中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片；

5)将正极极片、负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90±5℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。

6)平行取3个电芯样品，做60℃1c/1c循环测试，循环300次，容量保持率为90％左右(如图7所示)；另取1个样品，满充后按国标做过充测试，在152％soc左右发生失效，表面最高温度约536℃(图11)。取1个样品，满充后按国标做针刺测试，电芯冒烟通过，表面最高温度335℃(图15)。取1个样品，满充后以40毫欧电阻进行外短路强制放电实验，电芯表面最高温度为28.0℃(图19)。

对比例1

使用质量比为95％未处理的ncm523正极极片与质量比为90％的硅碳负极极片，做成5ah软包电池，最后做高温循环和过充测试、针刺安全测试、强制短路测试。

其中5ah软包制作流程为：

1)将质量比为95％未处理的ncm523、2％导电碳黑、3％聚偏氟乙烯等加入搅拌罐中，再加入n-甲基吡咯烷酮溶剂，然后进行高速搅拌制成正极浆料；

2)将步骤1中所述的正极浆料涂覆在铝箔上，然后进行100±5℃烘烤、辊压，裁片，制成正极极片。

3)将质量分数为90份的商业化硅碳负极材料(某公司380型硅碳材料)极片、4％导电碳黑、3％丁苯橡胶、3％羧甲基纤维素钠等加入搅拌罐中，再加入去离子水，然后进行高速搅拌制成负极浆料；

4)将步骤3中所述的负极浆料涂覆在铜箔上，然后进行95±5℃烘烤、辊压，裁片，制成负极极片。

5)将正极极片负极极片、pe隔离膜、电解液通过卷绕、组装、90±5℃下烘烤、焊接密封、注液、化成等工序做成软包电芯。

6)取3个样品做60℃1c/1c循环测试，循环300次，容量保持率为88％左右(如图5、图6、图7所示)；再取1个样品满充后按国标做过充测试，在147％soc左右发生失效，表面最高温度约600℃(图8)。取1个样品，满充后按国标做针刺测试，电芯起火爆炸，未通过测试，表面最高温度619℃(图12)。取1个样品，满充后以40毫欧电阻进行外短路强制放电实验，电芯表面最高温度为46.8℃(图16)。