本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池与铅酸电池、镍氢电池相比，具有开路电压高、比能量高、长循环寿命等优异性能，被广泛应用于手机、电脑、相机等产品中。近年，锂离子电池大量应用于新能源汽车，对电池性能提出越来越高的要求。其中，隔膜作为锂离子电池的重要组成部分，其功能不但是阻止正极片与负极片接触发生短路，还影响电池的容量、倍率性能、低温性能、高温性能、循环以及电池的安全性能。
目前，商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃微孔膜，包括聚乙烯pe单层膜、聚丙烯pp单层膜以及由pp和pe复合的多层膜。该类隔膜存在：1)电解液浸润差导致的电池循环性能变差；2)高温条件下热收缩变大导致电池正负极片短路从而引起电池热失控；3)玻璃化温度高导致低温下材料韧性变差，电池机械滥用条件下比如跌落、重物冲击易使正负极片短路从而引起电池热失控等缺陷。
如上所述，因为隔膜存在上述缺陷，研究人员对其进行了大量改性研究：如将陶瓷粉末与去离子水和羧甲基纤维素钠水溶液混合成浆料，将该浆料涂覆于pp或pe隔膜上减小隔膜热收缩性；或者将pvdf粉末与去离子水和羧甲基纤维素钠水溶液混合成浆料涂覆于pp或pe隔膜上；或者将pvdf粉末与陶瓷粉末按照上述方法制成浆料涂覆于pp或pe隔膜上。上述方法只能在一定程度上改善隔膜的吸液差及热收缩大等问题，但无法降低隔膜的玻璃化温度高问题，并且涂覆的物质和隔膜及电解液相容较差，使电池的性能有不同程度的下降。
技术实现要素：
本发明实施例提供了一种锂离子电池复合隔膜及其制备方法。本发明提供的锂离子电池复合隔膜纵向与横向热收缩明显降低，提高了电解液浸润性和拉伸强度等方面的性能。
本发明的一方面在于提供一种锂离子电池复合隔膜，包含基膜，还包含所述基膜的一侧或两侧设置的高温硫化硅橡胶，所述高温硫化硅橡胶由包括按重量百分含量计的以下原料制备：
所述硅橡胶选自二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶和甲基三氟丙基硅橡胶中的一种或多种。
本发明中高温硫化硅橡胶配方体系中含有白炭黑，不但可以提高硫化硅橡胶涂层的抗拉强度及穿刺强度，白炭黑具有巨大的表面积，通过与配方中硅橡胶等组分复配共同作用下可以吸收大量电解液，且热收缩性能优异。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硅橡胶为二甲基硅橡胶或甲基乙烯基硅橡胶。
根据本发明的一些优选实施方式，所述白炭黑的粒径为1～10nm。本发明中采用特定粒径下的纳米白炭黑具有更好的效果。
根据本发明的一些优选实施方式，所述阻燃剂为al(oh)3粉体，优选的，所述al(oh)3粉体的粒径10～100nm。在本发明高温硫化硅橡胶配方体系中含有一定量的al(oh)3粉体，在电池热失控中，al(oh)3粉体受热分解形成h2o，起到阻燃作用，较现有复合隔膜的阻燃效果更优异。进一步的，发明人还意外发现，通过采用包括特定种类、含量的硅橡胶、(特定粒径)白炭黑和氢氧化铝制备得到的复合隔膜，能够进一步提高吸液率，改善电解液浸润性。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷中的一种或多种。
根据本发明的一些优选实施方式，所述硫化剂为双叔丁基过氧化异丙基苯(bipb)、过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bp)、2,4-二氯过氧化苯甲酰(dcbp)中的一种；和/或，所述造孔剂为白油。
根据本发明的一些优选实施方式，所述高温硫化硅橡胶的厚度为1～10μm，优选1～5μm。
根据本发明的一些优选实施方式，所述基膜为单层pp、单层pe或多层pp/pe膜。
本发明的另一方面在于提供一种所述锂离子电池复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：包括以下步骤：按配比将所述原料进行混合、搅拌；然后喷涂在所述基膜的一层或两侧，得带有柔性胶体的基膜；然后在110-150℃下进行聚合反应，萃取，即得。
根据本发明的一些优选实施方式，包括如下步骤：
步骤1)，备料：按配比将所述原料进行混合、搅拌；
步骤2)，喷涂：然后喷涂在所述基膜的一层或两侧，得带有柔性胶体的基膜；
步骤3)，初次聚合：在110～150℃下进行初次聚合反应，优选使柔性胶体表面的硅橡胶聚合；
步骤4)，二次聚合：在110～150℃下进行二次聚合反应12～24h；
步骤5)，萃取：对造孔剂进行萃取，即得；
优选的，步骤2)中，所述喷涂的涂布速度为20～50m/min；和/或，步骤3)中，带有柔性胶体的基膜在走带过程中进行初次聚合，所述走带速度优选与步骤2)中涂布速度相同，初次聚合时间优选为0.05～0.2h；和/或，步骤4)中，经初次聚合后，停止走带，进行静态下的二次聚合。
本发明中，对高温硫化硅橡胶配方各组分种类进行优选，通过特定用量的配方上述组分间相互作用，采用上述配方的高温硫化硅橡胶得到的复合隔膜具有较低的玻璃化温度(-100～-50℃)，提高了复合隔膜低温条件下的韧性；该高温硫化硅橡胶热收缩明显低于pp或pe，且该高温硫化硅橡胶耐氧化性能明显高于pp或pe，进一步提高了复合隔膜的综合性能。
经大量研究，本发明中惊奇地发现，使用上述高温硫化硅橡胶涂布的复合隔膜电解液浸润性得到大幅提高，吸液率较基膜提高了30-150％；复合隔膜的拉伸强度提高了20-50％；玻璃化温度由基膜的-10～-20℃降低至-100～-50℃，105℃纵向与横向热收缩由0.5～2％/0.2～1％降低至0.05～0.10％/0～0.05％；除此之外，复合隔膜的穿刺强度提高了30～120％；复合隔膜的耐正极氧化性能得到大幅提高，对应的锂离子电池寿命较基膜的锂离子电池的循环寿命高出100％～200％。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。
本发明中，所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的原料均可在国内产品市场方便买到，以下实施例中，白油为68号工业级白油，al(oh)3粉体的粒径为10-100nm，白炭黑粒径为1-10nm。
实施例1
(1)将5％al(oh)3粉体、20％白炭黑、25％白油、48％甲基乙烯基硅橡胶、0.5％双叔丁基过氧化异丙基苯(bipb)、1.5％a151(乙烯基三乙氧基硅烷)均匀搅拌，形成柔性胶体；
(2)上述柔性胶体经过微凹版涂布机喷涂于16μmpp干法隔膜一侧，涂层厚度4μm，涂布速度25m/min；
(3)带有胶体的隔膜经过动态烘箱，进行初步聚合，烘箱温度设定在150℃，烘箱走带速度同涂布速度，使胶体表面硅橡胶聚合，初步聚合时间为0.05h；
(4)上述初步聚合的产品放置在150℃静态烘箱中24h，进行完全聚合；
(5)完全聚合的硅橡胶在经白油萃取系统，100％萃取白油形成多孔高温硫化硅橡胶复合隔膜。
实施例2
(1)将10％al(oh)3粉体、10％白炭黑、15％白油、63％二甲基硅橡胶、1.5％2,4-二氯过氧化苯甲酰(dcbp)、0.5％a171(乙烯基三甲氧基硅烷)均匀搅拌，形成柔性胶体；
(2)上述柔性胶体经过微凹版涂布机喷涂于12μmpe湿法隔膜一侧，涂层厚度5μm，涂布速度30m/min；
(3)带有胶体的隔膜经过动态烘箱，进行初步聚合，烘箱温度设定在130℃，烘箱走带速度同涂布速度，使胶体表面硅橡胶聚合；初步聚合时间为0.1h；
(4)上述初步聚合的产品放置在110℃静态烘箱中20h，进行完全聚合；
(5)完全聚合的硅橡胶在经白油萃取系统，100％萃取白油形成多孔高温硫化硅橡胶复合隔膜。
实施例3
(1)将5％al(oh)3粉体、30％白炭黑、25％白油、38％甲基乙烯基硅橡胶、0.5％、过氧化苯甲酰(bp)、1.5％a172(乙烯基三(β-甲氧乙氧基)硅烷均匀搅拌，形成柔性胶体；
(2)上述柔性胶体经过微凹版涂布机喷涂于16μmpp/pe/pp三层干法隔膜一侧，涂层厚度3μm，涂布速度50m/min；初步聚合时间为0.075h；
(3)带有胶体的隔膜经过动态烘箱，进行初步聚合，烘箱温度设定在110℃，烘箱走带速度同涂布速度，使胶体表面硅橡胶聚合；
(4)上述初步聚合的产品放置在110℃静态烘箱中24h，进行完全聚合；
(5)完全聚合的硅橡胶在经白油萃取系统，100％萃取白油形成多孔高温硫化硅橡胶复合隔膜。
对比例1
该对比例采用的隔膜为：16μmpp干法隔膜。
对比例2
该对比例采用的隔膜为：12μmpe湿法隔膜。
对比例3
该对比例采用的隔膜为：16μmpp/pe/pp三层干法隔膜。
实验例1
分别对以上实施例1-3处理后的隔膜及处理前的隔膜材料进行吸液率、拉伸强度、热收缩及循环寿命测试，结果见下表1。
吸液率测试方法如下：裁剪10cm*10cm大小隔膜，称重质量为m1,将其完全浸入ec/emc/dmc/dec(质量比为1:1:1:1)混合溶液中1h，取出，用镊子夹住一端悬空，溶液不再从隔膜中滴出时，称重质量为m2，吸液率＝(m2-m1)/m1*100％。
拉伸强度测试方法如下：试样制备：宽度15mm，取样长度不小于150mm，确保标距100mm；对材料变形率较大试样，标距不得少于50mm。试验速度：500±30mm/min。拉伸强度计算公式：拉伸强度计算公式σ＝f/b，式中，σ：拉伸强度(kn/m)，f：力值(n)，b：宽度(mm)。
隔膜热收缩测试方法如下：裁取320(纵向)*200(横向)mm样品，放入两个玻璃板之间，放入105℃烘箱中1h，测试纵向宽度l1，横向宽度l2。纵向热收缩＝(320-l1)/320*100％，横向热收缩＝(200-l2)/200*100％。
穿刺强度测试方法如下：条状隔膜的宽度必须大于100mm。将宽度为100mm的试片安装在样膜固定夹环上，然后用直径1.0mm，直径顶端半径为0.5mm的钢针，以(50±5)mm/min的速度去顶刺，读取钢针穿透试片的大负荷。测试一般测3个点，取其算术平均值，测试片数5个以上。
耐正极氧化性能测试方法如下：以循环(循环至初始容量80％的最后一次)后隔膜的纵向拉伸强度为表征。
本实验例提供了采用上述复合隔膜的锂离子电池具体制备方法：
正极极片的制备：将正极活性材料、正极粘结剂、正极极导电剂加入nmp中，混合均匀后，制备得到正极浆料，然后将正极浆料均匀涂覆在铝箔上，在100℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到正极片，其中，正极活性材料、正极粘结剂、正极导电剂的重量比为正极活性材料∶正极粘结剂∶正极导电剂＝95.5∶2∶2.5。实施例1、对比例1中的正极材料n0.6c0.2m0.2，实施例2、对比例2中的正极活性材料为n0.5c0.2m0.3，实施例3、对比例3中的正极材料为n0.8c0.1m0.1；所有实施例与对比例粘结剂均为聚偏氟乙烯hsv900、正极导电剂或乙炔黑sp。
负极极片的制备：将负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂加入蒸馏水中，混合均匀后，制备得到负极浆料，然后将负极浆料均匀涂覆在铜箔上，在80℃下进行干燥后、依次进行辊压、分切后得到负极片，其中，负极活性材料、负极粘结剂、负极稳定剂、负极导电剂的重量比为负极活性材料∶负极粘结剂∶负极稳定剂∶负极导电剂＝95∶2∶2∶1。所有实施例与对比例负极活性材料均选用人造石墨，负极粘结剂为丁苯橡胶sbr，负极稳定剂为羧甲基纤维素钠，负极导电剂或乙炔黑sp。
电解液溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，可溶性锂盐为六氟磷酸锂、添加剂为丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯和双氟磺酰亚胺锂。
将正极极片、负极极片与将制备所得隔膜卷绕成干电芯，随后入壳、注电解液、封装得到26650型号圆柱电芯。
是否燃烧的评测:明火点燃10s后，不继续燃烧，判定为不燃烧。
循环寿命判定标准为：循环至初始容量80％的最后一次(周)。
表1各实例的隔膜性能测试结果
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。