一种定向有序电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及液流电池技术领域，特别是涉及一种定向有序电极及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，随着能源危机和环境问题的日益加剧，世界各国都在大力发展新能源发电，而太阳能、风能作为可再生能源在全球发电总量中的占比持续增长。然而太阳能、风能的间歇性、波动性等特点导致其电量输出不稳定。配套一定规模的储能系统，可以通过对可再生能源电量补充和消纳，克服可再生能源发电及供电的不稳定问题，从而提高风力以及光伏发电并网的稳定性。液流电池由于其容量和功率相互独立、安全性好、循环寿命长等诸多优点被认为是储能系统的主要方向之一。

液流电池的组成主要包括：电极、隔膜以及活性物质，其中电极是电化学反应的场所，它影响电池的各部分损失包括活化极化，欧姆极化以及浓差极化。目前用于液流电池的电极材料主要是石墨毡、碳纸以及碳布，这些材料具有高电子导电性、耐腐蚀性、高机械性能等特点。除了这些具有固定宏观结构的商业碳材料，利用静电纺丝技术制备碳纤维给电极结构设计提供了更多的可能性。

现阶段，静电纺丝制备的碳纤维由于其较小的纤维直径使得电极具有更大的比表面积，但同时由于纤维直径的降低，电极的传输性能也有所降低。因此直接将静电纺丝电极用作于液流电池电极会造成较大的流动阻力和浓差极化。尽管一些研究者试图通过对碳纤维电极的宏观几何结构进行针对性设计，从而降低其流动阻力，提高电解液在电极中的均匀分布，然而截止到目前，该问题依然未能得到有效的解决。此外，具有流道的电池结构会导致电极中电解液分布的不均匀，从而导致局部电流密度过大而影响电池的整体性能。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种定向有序电极，可以大幅降低流体的传输阻力，提升电极的活性面积，进而改善电解液在电极中的分布均匀性。本发明的利定向有序电极，可适用于氧化还原液流电池。

一种定向有序电极，所述定向有序电极包括碳纤维组，所述碳纤维组包括若干定向排列碳纤维丝和若干交叉排列碳纤维丝，其中，所述定向排列碳纤维丝和所述交叉排列碳纤维丝的数量比为70：30-95：5；所述定向排列碳纤维丝和所述交叉排列碳纤维丝的直径为200nm-20μm。

上述电极的纤维丝组中，大部分碳纤维丝呈定向排列，为电极反应提供反应位点，少部分碳纤维丝呈交叉分布，以保证电极的机械性能；由于电极中大部分碳纤维丝是定向排列，不仅可以提升电极的活性面积，同时还可以降低电解液的流阻和浓差极化，进而提高电解液在电极中的分布均匀性。

本发明的定向有序电极可以作为电极的骨架，可以在此基础上做诸多化学修饰，从而进一步提高电极的电化学活性。

在其中一个实施例中，所述定向排列碳纤维丝和所述交叉排列碳纤维丝的直径为200nm-10μm。

在其中一个实施例中，所述定向有序电极还包括致密碳纤维层，所述致密碳纤维层与所述碳纤维组组装形成双层电极；所述碳纤维组中的定向有序碳纤维丝和交叉排列碳纤维丝的直径为1μm-20μm，所述致密碳纤维层中的纤维丝直径为200nm-1μm。在应用于液流电池时，碳纤维组作为传输层置于靠流道侧，致密碳纤维电极作为催化层置于靠膜侧。

在其中一个实施例中，所述定向排列碳纤维丝和交叉排列碳纤维丝表面负载有催化剂颗粒和/或纳米碳管。负载催化剂颗粒和/或纳米碳管能进一步提升电极的活性。

本发明的另一方面还提供一种上述定向有序电极的制备方法，该方法利用静电纺丝技术，通过调节纺丝液的浓度以及静电纺丝的控制参数，制备定向有序的碳纤维丝。该制备方法包括以下步骤：

s1、将聚丙烯腈溶于溶剂中，配制成纺丝液，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为12-20％；

s2、将上述纺丝液进行静电纺丝，针头直径为0.2-2mm，纺丝液的推进速度为0.5-2ml·h^-1，接收端转轮转速为100-2000rpm，针头与接收器之间的距离为10-50cm，针头与接收端的电压为0.8-1.2kvcm^-1，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为40-70％，纺丝完成得到碳纤维组；

s3、将上述碳纤维组在空气中预氧化，在惰性气体氛围下碳化，即得定向有序电极。

上述制备方法，制备得到的电机具有定向有序的特点，极大地降低了电极中电解液的传输阻力，提高了电解液在电极中的分布均匀性。

优选地，所述步骤s2中，接收端转轮转速为100-500rpm。

其中一个实施例中，所述聚丙烯腈的平均分子量为25000-200000g·mol^-1，所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和/或n,n-二甲基乙酰胺。

其中一个实施例中，所述步骤s1中，将聚丙烯腈加入溶剂中，在40-80℃下加热搅拌10-20h溶解，即得纺丝液。

其中一个实施例中，所述步骤s3中，预氧化温度为220-300℃，升温速率为1-10℃·min^-1，预氧化的时间为1-3h；惰性气氛选自：氩气、氮气，或氩气和氢气的混合气体，氩气和氢气的混合气体中氢气的质量分数≤10％；碳化的温度为800-3000℃，碳化的时间为0.5-5h，升温速率为2-10℃min^-1。

优选地，对于碳化温度高于2000℃电极，需要在空气中进行氧化活化，活化温度为300-400℃，活化的时间为4-12h。

本发明的另一方面还提供一种碳纤维丝表面负载有催化剂颗粒的定向有序电极的制备方法，该方法针对聚丙烯腈溶液和金属盐混合均匀的纺丝液，调控静电纺丝参数得到定向纤维丝。该制备方法包括以下步骤：

s1、将聚丙烯腈和金属盐类溶于溶剂中，配制成混合纺丝液，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量分数为12-25％，所述金属盐类的质量分数为1-10wt％；

s2、将上述混合纺丝液进行静电纺丝，针头直径为0.2-2mm，纺丝液的推进速度为0.2-2ml·h^-1，接收端转轮转速为100-2000rpm，针头与接收器之间的距离为10-50cm，针头与接收端的电压为0.8-1.2kvcm^-1，静电纺丝的温度为20-35℃，相对湿度为40-70％，纺丝完成得到碳纤维组；

s3、将上述碳纤维组在空气中预氧化，在惰性气体氛围下碳化，即得定向有序电极。

其中一个实施例中，所述步骤s1中，将聚丙烯腈和金属盐类加入溶剂中，在40-80℃下加热搅拌10-20h溶解，即得混合纺丝液。

其中一个实施例中，所述金属盐类选自：醋酸锰、硝酸锰、醋酸镍、硝酸镍、醋酸锌、硝酸锌中的一种或两种以上。

优选地，所述步骤s2中，接收端转轮转速为100-500rpm。

其中一个实施例中，所述步骤s3中，预氧化温度为220-300℃，升温速率为1-10℃·min^-1，预氧化的时间为1-3h；惰性气氛选自：氩气、氮气，或氩气和氢气的混合气体；碳化的温度为800-3000℃，碳化时间为0.5-5h，升温速率为2-10℃min^-1。

优选地，对于碳化温度高于2000℃电极，需要在空气中进行氧化活化，活化温度为300-400℃，活化的时间为4-12h。

上述制备方法，制备得到的电机具有定向有序的特点，极大地降低了电极中电解液的传输阻力，而且该电极的碳纤维丝上负载有催化剂颗粒，有利于进一步提升电极的活性。

本发明一方面还提供一种上述定向有序电极在制作液流电池中的应用。采用本发明的定向有序电极制作的液流电池流动阻力小，电池效率高。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的定向有序电极的纤维丝组中，大部分碳纤维丝呈定向排列，为电极反应提供反应位点，少部分碳纤维丝呈交叉分布，以保证电极的机械性能；由于电极中大部分碳纤维丝是定向排列，不仅可以提升电极的活性面积，同时还可以降低电解液的流阻和浓差极化，进而提高电解液在电极中的分布均匀性。

本发明的制备方法制备得到的定向有序电极可以大幅降低流体的传输阻力，提升电极的活性面积，进而改善电解液在电极中的分布。

附图说明

图1为实施例中定向有序电极的sem图片；

图2为实施例中全钒液流电池在60-250ma·cm^-2不同运行电流密度下恒流充放电曲线；

图3为实施例中全钒液流电池在60-250ma·cm^-2不同运行电流密度下恒流充放电效率；

图4为实施例中碳纤维丝表面生成催化剂颗粒的定向有序电极的sem图片；

图5为实施例中碳纤维丝表面生长纳米碳管的定向有序电极的sem图片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1

一种定向有序电极，通过以下方法制备得到：

(1)称取3g聚丙烯腈(pan)和17gn,n-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热溶解，配置成15wt％纺丝前驱体溶液。

(2)取15ml15wt％pan溶液，连接15g针头(内径1.40mm)，设置溶液的推进速度为1.0ml·h^-1。设置电纺的电压为17kv,针头到接收端的距离为17cm，接收转轮转速为500rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为55％。纺丝10h后取下。

(3)将取下的pan纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃·min^-1。将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃·min^-1。

本实施例得到的定向有序电极的微观结构如图1所示，其直径分布范围为7-12μm。

对本实施例的定向有序电极进行的电池测试：

取厚度为700μm，面积为2cm×2cm的定向有序电极作为全钒液流电池电极，将电极、聚四氟乙烯垫、nafion@nr-212隔膜、具有蛇形流场的石墨板、镀金铜集流板、铝制端板和电木板通过螺栓紧固装配成单电池。其中，正极电解液为20ml1mvo²⁺+3mh2so4溶液，负极电解液为20ml1mv³⁺+3mh2so4溶液。电解液通过双通道蠕动泵以76mlmin^-1泵速循环。

基于本实施例定向有序电极的全钒液流电池在60-250ma·cm^-2范围内不同运行电流密度下的恒流充放电曲线如图2所示。基于本实施例定向有序电极的全钒液流电池在60-250ma·cm^-2范围内不同电流密度下的恒流充放电效率如图3所示。其中，在150macm^-2电流密度下，电池的电压效率是81.2％，能量效率是80.7％。

实施例2

一种定向有序碳纤维和致密碳纤维双层复合电极，通过以下方法制备得到：

(1)称取2g聚丙烯腈和18gn,n-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热溶解，配置成10wt％纺丝前驱体溶液。

(2)取10ml10wt％pan溶液，连接20g(内径0.60mm)，设置溶液的推进速度为1.0ml·h^-1。设置电纺的电压为17kv，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为100rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为40％。纺丝10h后取下。

(3)将取下的pan纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃·min^-1。将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃·min^-1。

(4)取上述步骤制备得到的100μm厚度的致密碳纤维电极和600μm厚度的实施例1的定向有序电极，拼接形成双层电极。

将本实施例的双层复合电极进行电池测试，测试方法与实施例1相同。经测试，在150ma·cm^-2电流密度下，电池的电压效率是83.6％，能量效率是81.2％。

实施例3

一种纤维丝表面负载催化剂颗粒的定向有序电极，通过以下方法制备得到：

(1)称取2g聚丙烯腈、1g硝酸锰颗粒和17gn,n-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热溶解，配置成pan(10wt％)/mn(no3)2(5wt％)纺丝前驱体溶液。

(2)取10ml步骤1中的混合溶液，连接20g(内径0.60mm)，设置溶液的推进速度为0.6ml·h^-1。设置电纺的电压为17kv，针头到接收端的距离为17cm，接收转轮转速为500rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为55％。纺丝10h后取下。

(3)将取下的pan纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃·min^-1。将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃·min^-1。

以上方法得到碳纤维丝表面负载催化剂颗粒的定向有序电极，该电极的微观结构如图4所示。

实施例4

一种纤维丝表面负载纳米碳管的定向有序电极，通过以下方法制备得到：

(1)称取2g聚丙烯腈、1g硝酸镍颗粒和17gn,n-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热溶解，配置成pan(10wt％)/ni(no3)2(5wt％)纺丝前驱体溶液。

(2)取10ml步骤1中的混合溶液，连接20g(内径0.60mm)，设置溶液的推进速度为1.0ml·h^-1。设置电纺的电压为17kv，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为500rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为40％。纺丝10h后取下。

(3)将取下的pan纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃·min^-1。将预氧化后的纤维丝于氩氢气(氢气质量分数为10％)保护气氛下，在管式炉中加入合适的碳源，例如于管式炉内保护气氛的上游位置放置一些聚乙烯吡咯烷酮颗粒，或者是向管式炉内通入乙炔气体，并在1100℃碳化1h，升温速率为5℃·min^-1。

以上方法得到表面负载纳米碳管的定向有序电极，该电极的微观结构如图5所示。

对比例1

一种纳米级别纤维丝电极，通过以下方法制备得到：

(1)称取2g聚丙烯腈和18gn,n-二甲基甲酰胺,混合，在70℃水浴加热12h配置成10wt％纺丝前驱体溶液。

(2)取10ml10wt％pan溶液于注射器中，并连接20g(内径0.6mm)针头，设置溶液的推进速度为1ml·h^-1。设置电纺的电压为20kv，针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝10h后取下。

(3)将取下的pan纤维丝于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃·min^-1。将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃·min^-1。

取本对比例制备得到的电极，按照实施例1的电池组装方法组装成全钒液流电池，进行恒流充放电测试。本对比例的电极，在100ma·cm^-2电流密度下，电池能量效率为71.2％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。