一种氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂硫电池技术领域，具体涉及一种锂硫电池用氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极、制备方法和应用。

背景技术：

锂硫电池因其理论比容量高、成本低、环境友好等特点成为具有良好潜力的新一代二次电池之一，具有广阔的应用前景。

锂硫电池主要由正极、负极、电解液和隔膜四部分组成，电池总反应方程式为：16li+s8→8li2s，在电池循环过程中主要由于（1）正极放电过程伴随80%体积膨胀；（2）正极活性物质硫导电性差；（3）飞梭效应（多硫化物溶解在电解液中受浓度影响在正负极间扩散）等，导致电池性能下降，影响锂硫电池的产业化发展。

传统的锂硫电池主要采用多孔碳作为正极主体材料，利用碳材料高孔隙率高导电性的特点来改善硫电导率低以及放电过程体积膨胀严重的缺陷，并通过引入掺杂原子增强电极与多硫化物间的极性相互作用抑制飞梭效应。

但是传统的多孔碳材料孔体积有限，难以理想地将硫充入孔结构内，掺杂过程也需要引入含氮有机物前驱体，原料毒性高，工序繁琐。

同时传统的锂硫电极还含有大量的导电碳和粘结剂，降低了电池的能量密度。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于根据现有技术的不足，提供一种锂硫电池用氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极，由氮掺杂碳气凝胶和硫组成，其中氮掺杂碳气凝胶质量占整个电极总质量的10～60%，硫占总质量的40～90%。

优选组成为，氮掺杂碳气凝胶质量占电极总质量的20～40%，硫占电极总质量的60～80%。

本发明的目的之二是提供上述氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极制备方法，步骤如下：

（1）将10片细菌纤维素浸泡在0.01mol/l三聚氰胺溶液中搅拌24小时；

（2）将充分吸收三聚氰胺溶液后的细菌纤维素捞出置于烧杯里在液氮环境中进行冷冻半小时，然后转移到冻干机中进行冷冻干燥；

（3）将冻干的产物置于管式炉中，进行高温碳化，最后自然冷却到室温，得到直径40～60纳米的纤维交联形成的三维网状氮掺杂碳气凝胶；

（4）将氮掺杂碳气凝胶置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润氮掺杂碳气凝胶，再进行熔融充硫过程，使硫分布均匀得到氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极。

所述的一种氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极的制备方法，其细菌纤维素为直径40～60纳米的碳纤维交联形成的三维网状气凝胶，具有良好的持水能力和结构调控性。

所述的一种氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极的制备方法，其步骤（3）是在氮气或氩气气氛中升温至500℃并保温2h，再升温至800℃并保温4h，之后降温至500℃保温2h。

所述的一种氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极的制备方法，其步骤（4）是待二硫化碳挥发后在氮气或氩气气氛下155℃保温12h。

本发明的目的之二是提供上述氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极的应用，用于锂硫二次电池。

本发明的有益效果是：本发明采用清洁环保、成本低廉的细菌纤维素作为原料，利用其高持水能力吸附三聚氰胺溶液作为氮源，制备了由40～60纳米碳纤维交联成三维网络结构的氮掺杂碳气凝胶。氮掺杂碳气凝胶孔隙率高，可以实现高充硫量并且满足硫放电过程中的体积膨胀，氮掺杂的碳纤维三维网络导电性好，可以直接制备不含导电剂、粘结剂和集流体的自支撑电极，提高了电池的能量密度。利用细菌纤维素水凝胶的吸附能力引入掺杂原子，过程简单，易于调节，掺杂量高，从而得到较好的固硫能力，提高电池的综合性能。

附图说明

图1是本发明制备的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极和多孔碳/硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图2是本发明制备的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极和氮掺杂碳纤维/硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图3是本发明制备的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极和氮掺杂碳纤维/硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图4是本发明制备的不同掺杂条件的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图5是本发明制备的不同掺杂条件的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图6是本发明制备的不同高温碳化条件的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图7是本发明制备的不同高温碳化条件的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极在0.5c倍率下的循环性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1和库伦效率；

图8是本发明制备的氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极和氮掺杂碳纤维-硫复合电极的倍率性能对比图，图中横坐标为循环次数，纵坐标为放电比容量mahg^-1。

具体实施方式

本发明以氮掺杂碳气凝胶为电极主体，主体材料源自细菌纤维素，清洁环保，碳气凝胶由纳米碳纤维构成，孔隙率高，导电性好，将硫负载在碳纤维上可以提高硫的利用率并且适应硫在充放电过程中的体积膨胀，利用细菌纤维素的吸液性，引入三聚氰胺作为氮源实现氮掺杂，提高碳气凝胶的导电性和固硫能力。综上所述，掺杂的碳气凝胶/硫复合电极具有优异的综合性能，电极材料清洁环保，成本低廉，具有良好应用前景。

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

对比例1

将10g商业化碳材料科琴黑置于管式炉中，在氩气保护下，以5℃min^-1升温至900℃后，通入水蒸气活化1.5h，水蒸气流量为600mlmin^-1，活化后的多孔碳材料剪切后备用，记为a-kb。取3.0ga-kb与7.3gs均匀混合后，置于管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温12h，得到的产品硫/碳复合物记为s/kb，s/kb中硫含量为70%wt。

将pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至完全溶解，得到5%质量分数的pvdf溶液，再按照上述比例向称量瓶中加入s/kb、superp、pvdf溶液和nmp，调整浆料固含量为12.5%，其中s/kb质量为0.24g，superp质量为0.03g，5%pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，搅拌5h使之成为均匀浆料，在铝箔上刮涂成200μm的电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片为s/kb复合电极。

以s/kb复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

对比例2

将5g碳纳米纤维浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，过滤掉溶液后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温2h，再升温至800℃保温4h，再降温至500℃保温2h，最后自然冷却到室温，得到氮掺杂碳纤维记为ncnf。将7.3gs溶解于50ml二硫化碳中，取3gncnf用硫的二硫化碳溶液浸润并搅匀，置于通风橱内晾干后转移到管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温12h，得到的产品硫/碳复合物记为s/ncnf，s/ncnf中硫含量为70%wt。

将pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至完全溶解，得到5%质量分数的pvdf溶液，再按照上述比例向称量瓶中加入s/ncnf、superp、pvdf溶液和nmp，调整浆料固含量为12.5%，其中s/ncnf质量为0.24g，superp质量为0.03g，5%pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，搅拌5h使之成为均匀浆料，在铝箔上刮涂成200μm的电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片为s/ncnf复合电极。

以s/ncnf复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

对比例3

将5g碳纳米纤维至于管式炉中，在氨气下，以5℃min^-1升温至900℃保温2h，自然冷却后得到氮掺杂碳纤维记为ncnf-2。将7.3gs溶解于50ml二硫化碳中，取3gncnf-2用硫的二硫化碳溶液浸润并搅匀，置于通风橱内晾干后转移到管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温12h，得到的产品硫/碳复合物记为s/ncnf-2，s/ncnf-2中硫含量为70%wt。

将pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至完全溶解，得到5%质量分数的pvdf溶液，再按照上述比例向称量瓶中加入s/ncnf-2、superp、pvdf溶液和nmp，调整浆料固含量为12.5%，其中s/ncnf-2质量为0.24g，superp质量为0.03g，5%pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，搅拌5h使之成为均匀浆料，在铝箔上刮涂成200μm的电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片为s/ncnf-2复合电极。

以s/ncnf-2复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

对比例4

将5g碳纳米纤维至于管式炉中，在氨气下，以5℃min^-1升温至900℃保温2h，自然冷却后得到氮掺杂碳纤维记为ncnf-2。将7.3gs溶解于50ml二硫化碳中，取3gncnf-2用硫的二硫化碳溶液浸润并搅匀，置于通风橱内晾干后转移到管式炉中，在氩气气氛下升温至155℃，升温速率为1℃min^-1，恒温12h，得到的产品硫/碳复合物记为s/ncnf-2，s/ncnf-2中硫含量为70%wt。

将pvdf溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，搅拌至完全溶解，得到5%质量分数的pvdf溶液，再按照上述比例向称量瓶中加入s/ncnf-2、superp、pvdf溶液和nmp，调整浆料固含量为12.5%，其中s/ncnf-2质量为0.24g，superp质量为0.03g，5%pvdf溶液质量为0.6g，nmp质量为1.5g，搅拌5h使之成为均匀浆料，在铝箔上刮涂成200μm的电极，60℃烘干12h后裁成直径14mm的圆片为s/ncnf-2复合电极。

以s/ncnf-2复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，进行电池倍率性能测试。

实施例1

将10片细菌纤维素浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温2h，再升温至800℃保温4h，再降温至500℃保温2h，最后自然冷却到室温，得到氮掺杂碳气凝胶，记为nbcc。将nbcc置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润碳气凝胶，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极，记为s/nbcc，s/nbcc中s质量分数为70%wt。

以s/nbcc复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例2

将10片细菌纤维素浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温2h，再升温至800℃保温4h，再降温至500℃保温2h，最后自然冷却到室温，得到碳气凝胶，记为bcc。将碳气凝胶置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润bcc，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到碳气凝胶/硫复合电极，记为bcc/s，bcc/s中s含量为70%wt。

以bcc/s为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例3

将10片细菌纤维素浸泡在0.01mol/l三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温2h，再升温至800℃保温4h，再降温至500℃保温2h，最后自然冷却到室温，得到碳气凝胶，记为nbcc-2。将碳气凝胶置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润nbcc-2，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到碳气凝胶/硫复合电极，记为nbcc-2/s，nbcc-2/s中s含量为70%wt。

以nbcc-2/s为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例4

将10片细菌纤维素浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至700℃保温4h，再自然冷却到室温，得到氮掺杂碳气凝胶，记为nbcc-700。将nbcc-700置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润碳气凝胶，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极，记为s/nbcc-700，s/nbcc-7000中s质量分数为70%wt。

以s/nbcc-700复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例5

将10片细菌纤维素浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至900℃保温4h，再自然冷却到室温，得到氮掺杂碳气凝胶，记为nbcc-900。将nbcc置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润碳气凝胶，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极，记为s/nbcc-900，s/nbcc-900中s质量分数为70%wt。

以s/nbcc-900复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，在0.5c倍率下进行电池循环性能测试。

实施例6

将10片细菌纤维素浸泡在饱和三聚氰胺溶液中搅拌24小时，再将烧杯置于液氮环境中冷却，捞出细菌纤维素后置于液氮环境中的烧杯里进行冷冻，冷冻半小时后转移到冻干机中进行冷冻干燥。将冻干的产物置于管式炉中，在氮气气氛下升温至500℃保温2h，再升温至800℃保温4h，再降温至500℃保温2h，最后自然冷却到室温，得到氮掺杂碳气凝胶，记为nbcc。将nbcc置于瓷舟中，用硫的二硫化碳溶液浸润碳气凝胶，待二硫化碳挥发后在氩气气氛下155℃保温12h，得到氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极，记为s/nbcc，s/nbcc中s质量分数为70%wt。

以s/nbcc复合电极为正极，锂片为负极，clegard2325为隔膜，以含2%质量分数硝酸锂和1m双(三氟甲基璜酰)亚胺锂溶液(litfsi)电解质，溶剂为1，3-二氧戊环(dol)和乙二醇二甲醚(dme)的混合液(体积比v/v=1:1)为电解液，进行电池组装，进行电池倍率性能测试。

实施例结果评价：

从图1和图3中的数据对比可以看出，在0.5c倍率下，经过100次循环测试，实施例1第一圈放电比容量为1200mahg^-1，第一百圈放电比容量为806mahg^-1，循环性能显著高于对比例1和对比例3的样品。

氮掺杂碳气凝胶的三维网状结构导电性好，硫的分布均匀，相对于传统多孔碳和氮掺杂碳纤维更有利于硫的容量发挥，在固硫能力方面，氮掺杂碳气凝胶也优于多孔碳的物理吸附和氮掺杂碳纤维的极性吸附。

图2、图4和图5的数据对比说明了氮掺杂对于电池性能的显著影响，细菌纤维素由于其良好的持水性，可以大量吸附含有氮前驱体的溶液，冻干后使氮前驱体均匀分布在细菌纤维素结构内，提高氮原子的掺杂量并使掺杂原子分布均匀，是一种简单高效的掺杂方式。而普通碳纤维则没有这种吸附能力，难以用这种方式进行有效的氮原子掺杂。氮原子掺杂量也显著影响了电池综合性能，掺杂量较高的细菌纤维素表现出更好的导电性和固硫能力，容量发挥和容量保持率都优于低掺杂及未掺杂的样品。

图6和图7的数据对比说明了不同热处理条件对电池性能的影响，碳化温度会影响材料导电性和氮原子掺杂量，碳化温度较低时虽然保留了较多的氮原子掺杂量，容量衰减较慢，但是材料本身导电性不好，容量发挥较低。过高的碳化温度会减少氮原子掺杂量，导致容量保持率下降，所以优选条件为实施例1中的热处理条件，得到的材料掺杂量和导电性都较理想。

从图8的数据对比中也证实了三维导电碳网络对电池倍率性能的提升，得到了比普通碳纤维更好的倍率性能。同时利用氮掺杂碳气凝胶可以直接制备自支撑电极，不需要导电剂、粘结剂和集流体，进一步提高电池的能量密度。

通过以上数据对比证实，本发明涉及的锂硫电池用氮掺杂碳气凝胶-硫复合电极能显著提高电池综合性能且应用性强。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。