一种含水型树叶状片层结构纳米材料及其制备方法和锂离子储能应用与流程

本发明属于化工材料合成技术领域，具体涉及含水型树叶状层状结构纳米晶体材料及其制备方法，和可充电锂离子电池中的应用。

背景技术：

随着社会发展速度的加速，人们关于电池的需求和依赖与日俱增。电池与人们的生活息息相关，广泛使用于各种小型便携电子设备中，随着动力紧缺和环境污染问题的突显，其已成为电动汽车、清洁动力储存设备等大型设备中的中心环节。在众多的电池体系中，锂离子电池作为内燃机向电驱动交通工具转变的关键构成，性能优异的可充电锂离子电池仍面面临巨大的挑战。传统作为负极材料的石墨材料因其有限的理论容量其应用受到了很大的限制，合成高容量负极电极材料是实现上述动力转变的最佳途径。在过去的几十年中，各类负极材料，包括插层性石墨烯，合金硅，和转化性金属氧/硫/硒/氮化物被广泛的研究和开发。锂离子电池的存储容量虽然因此得到了很大的提高。但是这些材料无一同时表现处令人满意的高倍率高倍率能量和长循环稳定性，无法满足大功率电池的材料要求。

锂离子循环性能差的主要归因于电极在充放电过程的锂化和去锂化过程明显的体积变化和循环性电化学应力。其中元素硅因为其超高的理论容量而被认为是最有前途的高能量负极材料之一。但是该材料在锂离子插入和抽离的过程会产生较大体积变化和明显的阴极极化现象，因此导致容量的快速衰减和非常低的功率密度。今年来。在各类碳基材料中加入多晶界的纳米材料和缩短锂离子扩散路径方面的研究被认为是解决形变导致的裂变问题和提高循环稳定性的非常有效的解决方案。但是，这些复杂的设计往往对应复杂的制备步骤，从而产生很高的生产成本，进一步阻止了其广泛应用和工业生产。因此，设计一种简单低成本的制备高性能的阴极材料是十分迫切和必要的。

目前已经在二维双金属氢氧化物和金属氧化物/硫化物的研究中发现了良好的锂离子电池倍率性能，从这些材料的特点我们总结出伴随着长循环稳定性的高倍率性能的锂离子阳极基本可以通过材料的结构设计得到实现：其中最常见的就是可调的二维结构，二维纳米片间合适的层间距有利于大量锂离子的存储和在电解质和电极之间的快速的锂离子转移。同时能够最大限度地减小充放电过程中体积变化。然而，由于大多数无机化合物并非层状结构材料或自发形成设计反应方法和条件的方法来获得高性能的锂离子负极材料仍然是一个挑战。长期以来，水材料一直是锂离子电池材料的禁忌，所以含水材料作为锂离子电池材料的研究极少。北卡罗来纳州立大学(ncsu)的研究人员发表了一篇名为《在氧化钨电池中通过结构水可实现电池到假电容器的过渡现象》的论文，发现可以通过添加结构水来改善层状过渡金属氧化物的储能速率。这项技术的基本原理是：单位体积的电池可以储存更多能量，离子可以更快的在储能材料中扩散、同时电荷转移也更快。为了研究这一技术，研究人员对氧化钨晶体(wo3)和水合氧化钨晶体(wo3·2h2o)(二者材质相同，但氧化钨水合物晶体是具有含水层的层状材料)的电化学储能特性进行比较。结果显示，相比常规氧化钨晶体而言，氧化钨水合物的充电/放电速度显著提高。

本发明提供了一种工艺简便、重复性好的含水型树叶状纳米片层结构coseo3·h2o纳米片制备方法，片状结构长度尺寸在2-5μm、厚度约为10-20nm范围内分布，层状结构明显。采用本发明中树叶状层层结构纳米片为负极活性材料而组装成的水系锂离子电池，展现出比容量高、倍率性能优异的锂离子存储性能。在锂离子电池、锌离子电池和超级电容器等领域具有大的应用前景。

技术实现要素：

本发明针对含水型层状结构纳米晶体合成的困难，提出一种操作简便、安全环保的含水型树叶状片层结构纳米晶体材料及其制备方法，以及在水系锂离子电池中的应用。

本发明提供的含水型树叶状片层结构纳米晶体材料的制备方法，具体步骤为：

(1)采用水热法合成工艺制备层状非稳态晶体：配制水和乙醇的混合溶液70ml(乙醇和去离子水的体积比为1：1)，称取0.75g的co(ac)2·4h2o(3.0mmol)和0.33gseo2(3.0mmol)加入到上述的70ml混合溶剂中，充分搅拌1后转移到100ml的聚四氟乙烯内胆中。密封于不锈钢反应釜中后静置于鼓风烘箱中150℃反应15h。反应结束后，自然冷却至室温。取出后用去离子水和乙醇交替离心洗涤若干次，最后用乙醇洗涤后置于蒸发皿中于70℃真空烘箱中干燥24h，烘干待用。

(2)经过洗涤和烘干处理，得到层状含水型纳米晶粉体材料。

本发明中，所述的层状含水纳米晶体，长度为2-5μm，厚度为10-20nm。

本发明中，所述的可溶性钴盐采用分析纯水合乙酸盐co(ac)2·4h2o，seo2，聚偏氟乙烯pvdf(粘结剂)，均为分析纯(ar)，，所述乙醇是商品级无水乙醇，质量分数≥99.8％，所有试剂无需提纯直接使用。石墨烯(尺寸：0.2-1μm，厚度：0.8nm，单层率：90％)，所有用水均为去离子水。

(3)本发明中所述的树叶状纳米片层结构晶体材料的制备方法，其特征在于，

a.溶剂热反应的溶剂为水和乙醇的混合溶液，体积比为1：1。

b.为了使钴盐和二氧化硒充分溶解，溶剂热前驱体溶液需充分搅拌1h(搅拌方式为磁力搅拌)。

c.所述洗涤处理，是将溶剂热后得到的产物转移到离心管中，7000rpm转速下离心5mins,倒出上清液液后，依次用水和乙醇重新分散并离心，重复进行此操作3-4次；所述烘干处理，是将洗涤处理所得的产物转移至蒸发皿中，于70℃真空烘箱中干燥24h。

d.所述烘干处理，是将经无水乙醇洗涤处理的产物转移至蒸发皿中，于70℃真空烘箱中干燥24h。

本发明还提供一种水系锂离子离子电池，所述的水系锂离子电池主要由正极极片、负极极片、隔膜和电解液组成，所述正极极片由正极活性材料、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按7:2:1的质量比组成，所述水系锂离子电池负极材料采用上述的树叶状coseo3·h2o纳米晶片层结构。称取质量比为8:2的coseo3·h2o和单层石墨烯、和60倍与球墨材料(coseo3·h2o和单层石墨烯之和)质量的研磨剂(质量比依次为7:2:1的直径分别为5、10和20毫米的钢球)被放入一个密封的不锈钢球磨罐中，设置旋转速度和自转速度分别600和400rpm球磨8h。球磨结束后取出罐内充分混合的材料，称取质量比为7:2:1的球墨材料、导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf放入研钵中充分研磨，边搅拌边滴加nmp使粘度适当，然后密封后磁力搅拌8-12h。使用涂布器将浆料涂覆在厚度为10μm304不锈钢箔上，稍微凉干后置于80℃真空干燥箱中干燥12h，冷却至室温后裁成直径为15mm的圆形正极极片，经称量干燥后的浆料面密度为1-2mg/cm²。

以上述的圆形极片为正极极片，以直径为15mm的10μm金属锂箔为负极极片，以直径为19mm的玻璃纤维为隔膜，1.0mol/llipf6的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯(体积比为1:1)溶液作为电解液，装配成2032纽扣电池。

与现有技术相比，本发明的技术效果包含：

1.本发明采用的一步水热法合成工艺，工艺简便、重复性好。

2.本发明得到的层状含水型纳米晶体，晶体的尺寸在2-5μm，厚度为10-20nm。形貌呈现明显层状结构，又因尺寸效应以及高比表面积、多活性位点等特性，在锂离子电池、锌离子电池、铝离子电池、和超级电容器等领域具有巨大的应用前景。

3.本发明提供一种水系锂离子电池，所述的水系锂离子电池采用本发明中层状含水型纳米晶体和石墨烯的混合为负极材料，展现出高比容量、高倍率性能等优良的锂离子存储性能，在电化学性能和电锂离子负极材料选择方面有一定的突破。

附图说明

图1(左图)是本发明方法制备的含水型树叶状层状结构coseo3·h2o纳米晶体的扫描电子显微镜图，从图中可以晶体的尺寸在2-5μm，形貌呈现明显片层结构。图1(右图)为该材料作为负极活性材料组装成的水系锂离子电池的横流充放电曲线，从图中可以看出该材料的循环稳定性能。

图2是本发明方法制备的含水型树叶状层状结构coseo3·h2o纳米晶体的原子力显微镜扫描图。从图2中可以coseo3·h2o片层结构的厚度约为10-20nm，薄层结构清晰可见。

图3是本发明方法制备的含水型树叶状层状结构纳米晶体coseo3·h2o晶体粉末的xrd谱图。从谱图中可以看出晶体产物结晶性良好，趋向性生长明显，层状结构明显。

图4是本发明方法制备的含水型树叶状层状结构coseo3·h2o纳米晶体为负极活性材料而组装成的水系锂离子电池的倍率曲线。从图中可以看出该材料优异的倍率性能。

图5是本发明方法制备的由所述层状含水型树叶状层状结构coseo3·h2o纳米晶体为负极活性材料而组装成的水系锂离子电池的循环曲线。从图中可以看出所述的负极材料的在4a/g的大电流密度下仍表现出很高的比容量和优异的长循环稳定性，容量大且稳定性很好，可开发性很高。