一种低成本中性液流电池堆的制作方法

技术领域：

本发明涉及氧化还原液流电池储能领域，具体是一种低成本中性液流电池堆。

背景技术：
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随着人类经济的不断发展，石油、天然气等不可再生能源被大量使用，导致能源短缺和环境污染日益加剧。因此，世界各国都在开发太阳能、风能等可再生能源。但太阳能、风能发电因受时间、昼夜、季节等因素的影响，具有明显的不连续、不稳定及不可控的非稳态特性，无法持续有效的并入电网。为了解决这一问题，必须开发一种经济、高效、稳定的大规模储能技术以满足强大的社会发展和巨大的市场需求。其中，液流电池作为大规模储能技术领域的理想候选者之一，由于其快速响应，功率和容量分离，较长的循环寿命和环境友好等优点，适用范围广泛，不仅可以应用于削峰填谷，也可以做备用电源或者应急电力供给，还可以应用于提高电力的质量，调压调频等，是一项具有较大潜力的大规模储能技术。

但是，在各种传统的液流电池体系中，大部分液流电池体系均面临着能量密度低、成本高、易腐蚀等缺点，这些问题极大程度地阻碍了液流电池的大规模发展以及商业化进程，并且大部分液流电池体系仍旧停留在实验室研究阶段，难以将其应用到产业中。因此，开发一种新型的低成本的液流电池体系是十分重要的，且需将其应用到实际生产中，液流电池堆设备也显得尤为重要。

技术实现要素：
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为了克服现有技术的不足，突破传统液流电池体系难以商业化的问题，本发明的目的在于提供一种低成本中性液流电池堆，解决现有的液流电池成本高、难以产业化等问题，可获得低成本的中性液流电池堆。

本发明的技术方案如下：

一种低成本中性液流电池堆，包括至少一个电池堆，每个电池堆由一个或两个以上基础电池单元叠合组成，每个基础电池单元由正极、正极侧电极板框、隔膜、负极、负极侧电极板框叠合组成，正极侧电极板框、负极侧电极板框的正面相对，正极侧电极板框、负极侧电极板框之间放置隔膜，隔膜分别与正极侧电极板框、负极侧电极板框固定密封，正极位于正极侧电极板框内的电极腔，负极位于负极侧电极板框内的电极腔，完成基础电池单元的组装；正极电解液由正极共享流道、正极分流流道流入正极；负极电解液由负极共享流道、负极分流流道流入负极；

其中：正极电解液为亚铁氰化物或铁氰化物的中性水溶液，其摩尔浓度为0.1～2m；负极电解液为硫化物或多硫化物的中性水溶液，硫化物为na2s、k2s、(nh4)2s中的一种或两种以上，其摩尔浓度为0.1～10m。

所述的低成本中性液流电池堆，中性水溶液为kcl、nacl、licl、naso4、k2so4、li2so4、nano3、kno3、lino3的水溶液，其摩尔浓度为0.1～10m。

所述的低成本中性液流电池堆，隔膜的处理方法如下：

(1)将阳离子交换膜nafion膜、speek膜、spes膜或pbi膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

(2)对步骤(1)中的阳离子交换膜进行离子化处理，离子化温度为60～100℃，时间为1～3h；

(3)用去离子水对步骤(2)所得到的隔膜反复清洗，直至溶液为中性，最后浸泡在去离子水中备用。

所述的低成本中性液流电池堆，电极材料为石墨毡或碳毡的片状多孔材料，厚度为2～10mm。

所述的低成本中性液流电池堆，电极腔的上方和下方分别开设有凹槽，每个凹槽位于电极腔外围的三个侧面边缘与流道盖板相对应匹配，流道盖板分别镶嵌在电极板框上下的凹槽处，每个凹槽中开设第一级分流流道，第一级分流流道靠近电极腔一侧的部分通过第二级分流流道与电极腔相通，第二级分流流道为沿水平方向均匀排布凸块形成；在每个电极板框四个角落开设有共享流道，其中：左上方和右下方对角开设的共享流道分别与相应的第一级分流流道一端连通。

所述的低成本中性液流电池堆，流道盖板面积大于第一级分流流道以及第二级分流流道的总面积，流道盖板嵌入正极侧电极板框或负极侧电极板框后，完全覆盖于第一级分流流道以及第二级分流流道，流道盖板与正极侧电极板框或负极侧电极板框的表面组成平面。

所述的低成本中性液流电池堆，凹槽深0.5～3mm，第一级分流流道的宽2～30mm、深0.5～8mm，第二级分流流道的宽2～20mm、深0.5～8mm，正极侧电极板框或负极侧电极板框的厚度为3～10mm，流道盖板的厚度为0.5～3mm，共享流道的直径为5～50mm。

所述的低成本中性液流电池堆，正极的尺寸大小与正极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，负极的尺寸大小与负极侧电极板框内的电极腔尺寸大小相同，隔膜位于正极与负极之间，隔膜的长度和宽度均大于正极或负极。

所述的低成本中性液流电池堆，基础电池单元的前面依次设有正极侧双极板、正极侧集流体、正极侧端板，基础电池单元的后面设有负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板，在正极侧端板、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧端板上相同位置处开设有相同大小的通孔，并通过螺栓穿过；其中，正极侧端板、正极侧双极板、负极侧双极板、负极侧端板上的通孔分别沿四周分布；基础电池单元的电极板框上开设通孔，通孔分布在电极板框的四周；组装时，按照正极侧端板、正极侧集流体、正极侧双极板、基础电池单元、负极侧双极板、负极侧集流体、负极侧端板的顺序依次叠加，螺栓穿过通孔，螺栓的前面露出部分配合正极侧螺母固定拧紧，螺栓的后面露出部分配合负极侧螺母固定拧紧，形成液流电池堆。

本发明的设计思想是：

亚铁氰化物或铁氰化物具有较高的电化学电位、较低的成本和优异的电化学性能等诸多优点。相比价格昂贵的钒电池电解液来说，使用亚铁氰化物或铁氰化物的中性水溶液作为正极电解液、硫化物或多硫化物的中性水溶液作为负极电解液组装的液流电池堆，具有低成本、高功率的优点，并且能稳定的进行长循环，从而证明了以亚铁氰化物或铁氰化物的中性水溶液作为正极，硫化物或多硫化物的中性水溶液作为负极的中性液流电池堆是一种可以产业化的液流电池体系。阳离子交换膜(nafion膜、speek膜、spes膜、pbi膜等)经水浴离子化处理后，转变成nafion/speek/spes/pbi-na+/k+/li+型隔膜，从而保证na+/k+/li+的正常传输，构成液流电池堆内部的闭合回路。同时，阳离子交换膜具有较好的化学稳定性，可以保证液流电池堆具有稳定的循环性能。

与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：

1、本发明选用碳毡或石墨毡作为电极材料，采用亚铁氰化物或铁氰化物的中性水溶液作为正极电解液，采用硫化物或多硫化物的中性水溶液作为负极电解液，成功装配一种低成本的中性液流电池堆，该液流电池堆具有功率密度高、循环性能好、成本低等优点。

2、本发明所用原料储量丰富、成本低廉，具有广阔的应用前景。

3、本发明的液流电池堆结构简单、组装方便、所用材料成本低、操作方便、流程简单等工业化实用等优点，有助于推动液流电池的商业化进程。

4、本发明液流电池堆将流道覆盖密封，电极板框与隔膜密封粘接，组成基础电池单元，整个液流电池堆可以由一个或两个以上基础电池单元叠合组成，相邻两个基础电池单元之间为一个双极板。本发明液流电池堆简单有效，组装方便，能够有效地解决电池堆漏液和串液的问题。

5、本发明中，去除了电极板框的折转流道，增大了电解液的流通面积，降低了流动阻力，增大了电解液流速，同时一定程度上降低了能量损耗。

总之，本发明采用碳毡或石墨毡作为电池堆电极材料，以亚铁氰化物或铁氰化物的中性水溶液和硫化物(na2s、k2s、(nh4)2s)或多硫化物的中性水溶液分别作为电池堆的正负极电解液，提出一种低成本的中性液流电池堆，该液流电池体系电池堆具有开路电压高、功率高、循环寿命长、安全环保以及成本低等优点。这种液流电池体系电池堆所用的原料易得，成本低廉，有望成为一种具有高功率、低成本且适合大规模产业化发展的液流电池体系。

附图说明：

图1是根据本发明一个实施例的电极板框示意图。

图2是根据本发明一个实施例的粘贴流道盖板后的电极板框示意图。

图3是根据本发明一个实施例的基础电池单元的分解图。

图4是根据本发明一个实施例的液流电池堆组装示意图。

图5是正极铁氰化物摩尔浓度为0.9m的中性液流电池堆在100macm^-2的电流密度下的充放电曲线图。

图6是正极铁氰化物摩尔浓度为0.9m的中性液流电池堆在100macm^-2的电流密度下的效率和容量保持率图。

图1-图4中，1共享流道；2凹槽；3第一级分流流道；4第二级分流流道；5电极腔；6正极；7正极侧电极板框；8流道盖板；9隔膜；10负极侧电极板框；11负极；12正极侧端板；13正极侧集流体；14正极侧双极板；15基础电池单元；16负极侧双极板；17负极侧集流体；18负极侧端板；19正极侧螺母；20负极侧螺母；21螺栓；22通孔；23凸块。

具体实施方式：

在具体实施过程中，本发明包括至少一个液流电池堆，每个电池堆由两个或两个以上的基础电池单元叠合组成，正极侧电极板框、负极侧电极板框的正面相对，正极侧电极板框、负极侧电极板框之间放置隔膜，隔膜分别与正极侧电极板框、负极侧电极板框固定密封，正极放入正极侧电极板框内的电极腔，负极放入负极侧电极板框内的电极腔，完成基础电池单元的组装；使用螺栓将所有基础电池单元、双极板、集流体和端板固定夹紧。从而，获得低成本的中性液流电池堆。该中性液流电池堆，以石墨毡或碳毡作为液流电池堆电极材料，以亚铁氰化物或铁氰化物(如：na4[fe(cn)6]、k4[fe(cn)6]、(nh4)4[fe(cn)6]、na3[fe(cn)6]、k3[fe(cn)6]、(nh4)3[fe(cn)6]等)的中性水溶液作为正极电解液，以硫化物(如：na2s、k2s、(nh4)2s等)或多硫化物的中性水溶液作为负极电解液，采用经离子化处理后的阳离子交换膜(如：nafion膜、磺化聚醚醚酮(speek)膜、磺化聚醚砜(spes)膜、聚苯并咪唑(pbi)膜等)作为液流电池堆的离子交换膜。

如图1-图3所示，根据本发明一个具体实施例的电极板框示意图，电极板框(正极侧电极板框7或负极侧电极板框10)的中间位置为电极腔5，用于放置电极(正极6或负极11)；电极腔5的上方和下方分别开设有凹槽2，凹槽2深1mm，用于放置流道盖板8；每个凹槽2位于电极腔5外围的三个侧面边缘与流道盖板8相对应匹配，每个凹槽2中开设第一级分流流道3，第一级分流流道3直接连通第二级分流流道4与共享流道1，第一级分流流道3末端宽10mm、深2mm。第一级分流流道3靠近电极腔5一侧的部分通过第二级分流流道4与电极腔5相通，第二级分流流道4为沿水平方向均匀排布凸块23形成，每两个相邻凸块23之间为一个第二级分流流道4，第二级分流流道4的宽5mm、深2mm。在电极板框四个角落开设有的共享流道1，其中：右上方和左下方对角开设的共享流道1分别与相应的第一级分流流道3一端连通。在电极板框上开设有的通孔22，通孔22分布在电极板框的四周。

如图1、图2所示，根据本发明一个具体实施例的粘贴流道盖板后的电极板框示意图，图2中上部为凹槽2内已经粘贴流道盖板8的状态。正极侧电极板框7或负极侧电极板框10的厚度为5mm，流道盖板8的厚度为1mm。两个流道盖板8分别镶嵌在电极板框上下的凹槽2处，流道盖板8外侧与凹槽2之间缝隙处涂抹胶水密封，同时保留共享流道1、第一级分流流道3以及第二级分流流道4与电极腔5的连通。其中，流道盖板8面积大于第一级分流流道3以及第二级分流流道4的总面积，流道盖板8嵌入正极侧电极板框7或负极侧电极板框10后，将第一级分流流道3以及第二级分流流道4完全覆盖，流道盖板8与正极侧电极板框7或负极侧电极板框10的表面组成平面。

如图3、图4所示，根据本发明一个具体实施例的基础电池单元分解图，正极6的尺寸大小与正极侧电极板框7内的电极腔5尺寸大小相同，负极11的尺寸大小与负极侧电极板框10内的电极腔5尺寸大小相同，隔膜9位于正极6与负极11之间，隔膜9的长度和宽度均比正极6或负极11大10mm。首先，正极侧电极板框7、负极侧电极板框10的正面相对，正极侧电极板框7、负极侧电极板框10之间放置隔膜9，使用胶水将隔膜9分别与正极侧电极板框7、负极侧电极板框10固定密封。然后，将正极6放入正极侧电极板框7内的电极腔5，将负极11放入负极侧电极板框10内的电极腔5，完成基础电池单元15的组装。基础电池单元15的前面设有正极侧双极板14，通过正极侧双极板14连接相邻电池单元或者正极侧集流体13；基础电池单元15的后面设有负极侧双极板16，通过负极侧双极板16连接相邻电池单元或者负极侧集流体17。

本发明中，电极板框为pvc、pp、pe、pom、pvdf中的一种或者两种以上复合材料，双极板为导电性较高的碳材料。

如图4所示，根据本发明一个具体实施例的液流电池堆装配图，基础电池单元15的前面依次设有正极侧双极板14、正极侧集流体13、正极侧端板12，基础电池单元15的后面设有负极侧双极板16、负极侧集流体17、负极侧端板18，在正极侧端板12、正极侧双极板14、基础电池单元15、负极侧双极板16、负极侧端板18上相同位置处开设有相同大小的通孔22，并通过螺栓21穿过。正极侧集流体13、负极侧集流体17的厚度为2mm，用于连接外电路或者负载。组装时，只需按照正极侧端板12、正极侧集流体13、正极侧双极板14、基础电池单元15、负极侧双极板16、负极侧集流体17、负极侧端板18的顺序依次叠加，最后使用螺栓21穿过通孔22，螺栓21的前面露出部分配合正极侧螺母19固定拧紧，螺栓21的后面露出部分配合负极侧螺母20固定拧紧，即可完成液流电池堆的组装。

上述液流电池堆的组装方法，具体步骤为：

(1)将流道盖板放入电极板框凹槽内，接触位置使用胶水密封；

(2)将电极板框两两组合，正面相对，中间放置隔膜，隔膜与电极板框接触位置使用胶水密封；

(3)将电极放入电极板框内部的电极腔，组成基础电池单元；

(4)按照端板、集流体、双极板、基础电池单元、双极板……基础电池单元、双极板、集流体、端板的顺序依次叠加，最后使用螺栓穿过通孔配合螺母固定拧紧，即为所述液流电池堆。

下面，结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1：

本实施例中，中性液流电池堆用离子交换膜的制备方法如下：

1.nafion膜/speek膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

(1)将准备好的nafion膜或speek膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

(2)将清洗后的nafion膜或speek膜置于摩尔浓度为0.1～10m的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液(本实施例采用摩尔浓度为1m的氢氧化钾水溶液)，在60～100℃恒温条件下离子化1～3h(本实施例为在80℃恒温条件下离子化2h)；

(3)将离子化后的nafion膜或speek膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2.电极材料的制备：制作厚5mm的碳毡或石墨毡，用作液流电池堆的电极材料。

3.电解液的制备：

(1)将铁氰化物(如：铁氰化钾)溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为2m的氯化钾水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.9m的亚铁氰化物的中性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

(2)将硫化物(如：硫化钾)溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为2m的氯化钾水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度为2m的硫化物中性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆电极材料，采用离子化后的阳离子交换膜组装中性体系的液流电池堆。采用铁氰化物的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆具有优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用铁氰化物的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆在循环900圈后循环保持率在90％以上，库伦效率保持在98％左右，能量效率高达85％以上，稳定性优异。

如图5所示，从正极铁氰化物摩尔浓度为0.9m的中性液流电池堆在100macm^-2的电流密度下的充放电曲线图可以看出，采用铁氰化物的中性水溶液作为正极，硫化物的中性水溶液作为负极组装的中性液流电池堆，在循环980圈后，容量保持率达91％。

如图6所示，从正极铁氰化物摩尔浓度为0.9m的中性液流电池堆在100macm^-2的电流密度下的效率和容量保持率图可以看出，采用铁氰化物的中性水溶液作为正极电解液，硫化物的中性水溶液作为负极组装的中性液流电池堆，在循环900圈后，容量保持率高达91％，库伦效率超过98％，能量效率高达85％，具有良好的稳定性。

实施例2：

本实施例中，中性液流电池堆用离子交换膜的制备方法如下：

1.nafion膜/speek膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

(1)将准备好的nafion膜或speek膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

(2)将清洗后的nafion膜或speek膜置于摩尔浓度为0.1～10m的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液(本实施例采用摩尔浓度为3m的氢氧化钾水溶液)，在60～100℃恒温条件下离子化1～3h(本实施例为在60℃恒温条件下离子化3h)；

(3)将离子化后的nafion膜或speek膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2.电极材料的制备：制作厚5mm的碳毡或石墨毡，用作液流电池堆的电极材料。

3.电解液的制备：

(1)将na4[fe(cn)6]溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为4m的氯化钠水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度0.8m的na4[fe(cn)6]的中性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

(2)将硫化钠溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为4m的氯化钠水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度为1m的硫化物中性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆电极材料，采用离子化后的阳离子交换膜组装中性体系的液流电池堆。采用na4[fe(cn)6]的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆具有优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用na4[fe(cn)6]的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆，在循环900圈后，循环保持率在90％以上，库伦效率保持在98％左右，能量效率高达85％以上，稳定性优异。

实施例3：

本实施例中，中性液流电池堆用离子交换膜的制备方法如下：

1.nafion膜/speek膜的离子化处理过程，包括以下步骤：

(1)将准备好的nafion膜或speek膜浸泡在装有去离子水的烧杯中，进行清洗；

(2)将清洗后的nafion膜或speek膜置于摩尔浓度为0.1～10m的氢氧化钠或氢氧化钾或氢氧化锂水溶液(本实施例采用摩尔浓度为5m的氢氧化钾水溶液)，在60～100℃恒温条件下离子化1～3h(本实施例为在100℃恒温条件下离子化1h)；

(3)将离子化后的nafion膜或speek膜，冷却至室温后，用去离子水反复冲洗至中性，浸泡在去离子水中，备用；

2.电极材料的制备：制作厚5mm的碳毡或石墨毡，用作液流电池堆的电极材料。

3.电解液的制备：

(1)将(nh4)4[fe(cn)6]溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为6m的硫酸钾水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度1.0m的(nh4)4[fe(cn)6]的中性水溶液，取一定量该溶液放置于正极储液罐中，作为液流电池堆的正极电解液。

(2)将硫化铵溶于摩尔浓度为0.1～10m的中性水溶液(本实施例采用摩尔浓度为6m的硫酸钾水溶液)，待完全溶解后，获得摩尔浓度为3m的硫化物中性水溶液，取一定量该溶液放置于负极储液罐中，作为液流电池堆的负极电解液。

本实施例中，以碳毡作为液流电池堆电极材料，采用离子化后的阳离子交换膜组装中性体系的液流电池堆。采用(nh4)4[fe(cn)6]的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆具有优异的循环稳定性。

本实施例的性能指标如下：采用(nh4)4[fe(cn)6]的中性水溶液作为正极电解液组装的中性液流电池堆，在循环900圈后，循环保持率在90％以上，库伦效率保持在98％左右，能量效率高达85％以上，稳定性优异。

实施例结果表明，本发明液流电池堆成本低廉，组装方便，能够有效降低漏液的风险，同时，该设计能够实现电解液均匀分流，可有效提高电池堆中每个单元的一致性，进而提高电池堆的效率和性能。