一种铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种锂电池正极材料，具体涉及一种铌掺杂的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池制造技术领域。

背景技术：

近年来，社会和经济发展迅速，环境污染逐渐成为制约人们生活质量提高的关键因素。为了改善环境质量，人们逐渐开发出太阳能、风能和氢能等新能源。为缓解环境压力和化石燃料短缺问题，锂电池应运而生。在现行锂离子电池体系中，由于负极材料采用不含锂离子的石墨，所以正极材料决定着整个锂离子电池的中可以脱嵌锂离子的总量，从而对锂离子电池的能量密度有着决定性的影响。目前最常用的锂电池正极材料主要是三元正极材料，包括镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂两种。为了提高电池的能量密度，目前普遍采用高ni三元材料。ni含量增加，放电比容量会增加，但是也存在以下问题：(1)倍率性能不佳，在高倍率条件下充放电，其容量不高，而且衰减非常严重；(2)结构稳定性有待提高，在长循环过程中，容易出现结构坍缩，而且容易发生从层状结构向尖晶石相转变，最后转变成岩盐相，造成材料容量损失。

为解决上述问题，研究者主要从掺杂和包覆两个方面对材料进行改性。比如专利cn110350171a公开了一种铷元素掺杂的高镍型三元材料的制备方法，铷元素掺杂到锂位，其半径较锂半径大，能够提高层状结构稳定性，且层间距变大，有利于锂离子的脱嵌，能够提高容量保持率以及倍率性能。在专利cn110668509a公开了一种硒包覆的高镍三元层状正极材料及其制备方法，通过se原子与三元材料中的金属形成金属-se键，形成紧密地包覆层，包覆层能够抑制正极材料与电解液的反应。此外，硒包覆具有较高的电导性，有利于电子传导。因而，硒包覆有利于材料循环性能和倍率性能的提升。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：镍钴铝酸锂循环稳定性低、倍率性能差等问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1)：将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源依次加入到去离子水中混合均匀形成悬浊液；

步骤2)：将悬浊液研磨后得到浆料；

步骤3)：将浆料进行喷雾干燥，得到铌掺杂镍钴铝酸锂锂电池正极材料的前驱体；

步骤4)：将前驱体装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下进行煅烧，得到铌掺杂的锂电池正极材料。

优选地，所述步骤1)中锂源、镍源、钴源、铝源、铌源中对应元素锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：(0.845-0.65):0.1:0.05:(0.005-0.2)。

优选地，所述步骤1)中的锂源为氢氧化锂、氟化锂、碳酸锂和硝酸锂中的任意一种或几种；镍源为硝酸镍、碳酸镍、氧化镍和草酸镍中的任意一种或几种；钴源为硫酸钴、氯化钴、氧化钴和碳酸钴中的任意一种或几种；铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和氧化铝中的任意一种或几种；铌源为氧化铌或氟化铌。

优选地，所述步骤2)中的研磨采用砂磨机，研磨介质为氧化锆球，研磨的转速为1500-2500r/min，研磨时间为2h。

优选地，所述氧化锆球的直径为0.2mm；所得浆料的粒径为150-190nm。

优选地，所述步骤4)中煅烧的温度为700-900℃，时间为15h。

本发明制得的铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料适合于4.5v下使用，其化学式为lini0.85-xnbxco0.10al0.05o2(0≤x≤0.5)。该材料晶体结构为六方晶系，空间群r-3m。

本发明使用固相烧结得到镍钴铝酸锂锂电池正极材料，利用nb-o键的强化学键，能够抑制材料在充放电过程中产生的结构扭曲以及结构坍塌。从而增强材料的容量保持率及倍率性能。

附图说明

图1为实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料xrd图谱；

图2为实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料sem图谱；

图3为实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料充放电曲线；

图4为实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料循环曲线；

图5为实施例1所得镍钴铝酸锂正极材料倍率特性曲线。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

电池的制备与电化学性能测试方法：

(1)电池正极片的制备：

将获得的锂离子正极材料掺铌镍钴铝酸锂粉体、导电碳粉、有机粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比8:1:1混合均匀后，加入适量的溶剂nmp，充分搅拌成粘性浆料，均匀涂覆于铝箔表面，烘干后置于120℃真空干燥箱干燥12h，辊压后获得正极片。

(2)电池组装与性能测试：

使用2016型扣式电池评估获得镍钴铝酸锂正极材料的电化学性能。将辊压好的电池极片冲压成直径12mm的圆片，准确称量其质量后，根据配方组成计算出极片中镍钴铝酸锂的质量，在充满氩气的手套箱中组装成可测试纽扣电池。

电池的比容量测试使用武汉蓝电公司电池测试仪(land2000)进行。在0.5c下进行多次充放电测试。

实施例1

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.845:0.1:0.05:0.005配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速1500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，750℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行测试，测试结果如图1所示。从图中可以看出，所有的衍射峰均可标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)，没有杂质峰出现。

使用扫描电镜(日本电子6700f)对上述所得的镍钴铝酸锂正极材料进行形貌观察，结果如图2所示。从图2可以看出材料初始粒径在100-400nm左右颗粒较小且均匀，分散良好，能够有效提高正极材料的导电性。

将上述所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，从图3充放电曲线中可以看出，首次放电容量192mah/g。从图4循环曲线可以看出100次循环后，放电容量为180.8mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为94.16％，能量密度为739.3wh/kg。从图5倍率可以看出材料，5c下放电比容量可以达到156.2mah/g，为在0.5c下放电比容量202.7mah/g的81.4％。测试结果表明，实施例1得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的容量保持率和倍率性能，具有商业应用价值。

实施例2

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.845:0.1:0.05:0.005配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2000r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，800℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例2所得的铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例2所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量192.8mah/g。100次循环后，放电容量为176.5mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为91.54％。能量密度为734.1wh/kg。这些测试结果表明，实施例2得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例3

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.845:0.1:0.05:0.005配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，900℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例3所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例3所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量198.5mah/g。100次循环后，放电容量为179.65mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为90.40％，能量密度为735.6wh/kg。这些测试结果表明，实施例3得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例4

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.84:0.1:0.05:0.01配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速1500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，800℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例4所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例4所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量190.5mah/g。100次循环后，放电容量为179.65mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为94.30％，能量密度为734.3wh/kg。这些测试结果表明，实施例4得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例5

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.84:0.1:0.05:0.01配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2000r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，900℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例5所得的镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例5所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量196.7mah/g。100次循环后，放电容量为185.4mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为94.39％，能量密度为737.6wh/kg。这些测试结果表明，实施例5得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例6

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.84:0.1:0.05:0.01配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，700℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例6所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例6所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量194.5mah/g。100次循环后，放电容量为180.7mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为92.91％，能量密度为729.9wh/kg。这些测试结果表明，实施例6得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例7

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.82:0.1:0.05:0.02配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速1500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，900℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例7所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例7所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试首次放电容量190.5mah/g。100次循环后，放电容量为173.8mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为91.23％，能量密度为733.7wh/kg。这些测试结果表明，实施例7得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例8

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.84:0.1:0.05:0.01配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入球磨机中，控制转速2000r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，700℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例8所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例8所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量196.5mah/g。100次循环后，放电容量为176.2mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为89.79％，能量密度为720.1wh/kg。这些测试结果表明，实施例8得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

实施例9

一种铌元素掺杂镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源、铌源，所含锂、镍、钴、铝、铌的摩尔比为1：0.84:0.1:0.05:0.01配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末装入坩埚中，放入管式炉，在氧气气氛下煅烧，800℃煅烧15h，即可得到掺铌镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对实施例9所得的掺铌镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。

将实施例9所得锂离子电池正极材料掺铌镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量195.5mah/g。100次循环后，放电容量为176mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为90.26％，能量密度为725.6wh/kg。这些测试结果表明，实施例9得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，具有良好的电化学性能，具有商业应用价值。

对比例1

未掺杂铌的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)首先将锂源、镍源、钴源、铝源，所含锂、镍、钴、铝的摩尔比为1：0.85:0.1:0.05配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液。

(2)将上述悬浊液加入砂磨机中，控制转速2500r/min，研磨时间2h，得到粒径在180nm的浆料。

(3)将上述浆料180℃进行喷雾干燥，得到镍钴铝酸锂正极材料前驱体。

(4)将上述前驱体粉末放入瓷舟中，放置在管式炉中，在氧气气氛下煅烧，900℃煅烧15h，即可得到镍钴铝酸锂正极材料。

使用x射线仪(td-3000，丹东通达)对对比例9所得的镍钴铝酸锂正极材料进行检测，检测结果与图1类似。该正极材料也可以标定为六方晶系(α-nafeo2)的衍射峰(r-3m空间群)衍射峰，没有杂质峰出现。将上述材料合成的镍钴铝酸锂正极材料进行电镜扫描(日本电子6700f)，测试结果与图二类似。

将对比例1所得锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂，使用半电池方法组装成纽扣式电池，在0.5倍率下进行充放电测试，首次放电容量202.7mah/g。100次循环后，放电容量为141.3mah/g。0.5c倍率下100次循环后容量保持率为69.71％，能量密度为788.9wh/kg。5c下放电比容量可以达到110.5mah/g，为在0.1c下放电比容量210.5mah/g的52.5％。以上测试结果表明，对比例1得到的掺铌镍钴铝酸锂正极材料，在4.5v下工作时，容量衰减极快，不满足锂离子电池行业要求，需要进行改性。

本发明利用nb-o键的强化学键稳定层状正极的晶体结构，抑制了在充放电过程中的相变，提高了材料的循环稳定性，提高材料的容量保持率。采用本发明制备的掺杂nb的镍钴铝酸锂，在0.5c倍率下，初始克容量在190-200mah/g左右，循环100圈后的容量保持率大于90％。而未掺铌的样品在相同条件下容量保持率小于70％。相比较而言，本发明提供的4.5v铌掺杂镍钴铝酸锂正极材料，具有很好的商业价值。