一种Fe-Cl-N-C碳基催化剂的制备方法及应用与流程

本发明涉及一种制备高催化活性的fe-cl-n-c阴极电催化剂的方法及应用，属于新能源材料技术领域。

背景技术：

开发替代能源对于应对日益增长的全球能源需求所面临的挑战至关重要。氢燃料可以通过燃料电池技术直接由化学能以高效率转化为电能，而且反应产物只释放出水。目前燃料电池技术的一个重要缺点是催化阴极上的氧还原反应（orr）所需的铂族金属（pgm）电催化剂含量高，由于贵金属资源有限、价格昂贵、使用寿命短易中毒且稳定性差。为突破这一瓶颈，在开发经济高效的，无pgm的电催化剂对推动燃料电池的商业化应用具有重要意。

目前无pgm的电催化剂已取得了显著进展，该催化剂由廉价、资源丰富、容易获得的材料（例如铁，氮和碳（fe-n-c））合成。在无pgm电催化剂中fe-n-c电催化剂表现最为突出，目前它已具有接近甚至超过贵金属催化剂的orr活性，但是fe-n-c碳基催化的活性中心还存在争议，往往需要借助各种模板才能获得较好的形貌。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种fe-cl-n-c碳基催化剂的制备方法，该方法由引发剂调控前驱体形貌，经热处理后前驱体形貌较为完整的保存到最终的催化剂中。本发明原理是通过在苯胺聚合过程中加入引发剂，获得不同聚合度的聚苯胺分子链，铁离子（fe³⁺）的存在也起到形貌调控的作用，同时在热处理过程中可以促进碳的石墨化；过量的氧化性基团在热解过程具有氧化造孔的作用，有助于碳材料形成良好的孔隙结构，使用硫酸溶液蚀刻第一次热处理产物目的是去除非活性的较大铁纳米片，铁纳米片去除的同时也增加了碳材料的缺陷；进行第二次热处理可以实现碳材料微结构的重构和铁原子的重新排列；经电化学测试表明，该fe-cl-n-c碳基催化剂具有较高的氧还原（orr）活性；本发明方法制备的fe-cl-n-c碳基催化剂，所用原料具有显著价格优势、制备工艺简单、对设备要求低、适合于规模化生产。

本发明目的通过以下技术方案实现：

（1）将苯胺添加到氯化铁-高氯酸溶液中，超声分散混匀后，将引发剂-高氯酸溶液滴加到苯胺分散液中，搅拌混匀后，低温静置24h，抽滤、洗涤，然后将洗涤产物置于70～90℃下真空干燥10～15h，制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

所述苯胺纯度≥99.5%；

所述氯化铁与苯胺的摩尔比为3～8:1；

所述引发剂为过硫酸铵，引发剂的添加量为苯胺摩尔量的1.5～3倍，引发剂-高氯酸溶液是将引发剂溶解在在0.5～1.5mol/l高氯酸溶液制得；

所述氯化铁-高氯酸溶液是将氯化铁溶解在0.5～1.5mol/l高氯酸溶液制得；

所述低温是0～5℃；

（2）将步骤（1）前驱体放入管式炉中，在氮气气氛、800～1000℃下保温1～2h后，降温至室温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；

所述氮气纯度为99.5%；

以10～20℃/min升温速率加热至800～1000℃；

（3）将步骤（2）初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.4～0.6mol/l的硫酸溶液中蚀刻7～9h，然后抽滤，抽滤产物无水乙醇和蒸馏水交替洗涤后70～90℃下真空干燥10～15h；

（4）将步骤（3）干燥物置于管式炉中，在氮气气氛、800～1000℃下保温1～2h后，降温制得fe-cl-n-c催化剂；

所述氮气纯度为99.5%；

以10～20℃/min升温速率加热至800～1000℃。

本发明另一目的是将上述方法制得的fe-cl-n-c碳基催化剂应用在催化燃料电池的阴极氧还原反应中。

本发明的有益效果是：

1、本发明用苯胺作为碳源和氮源，氯化铁作为铁源，过硫酸铵作为引发剂，高氯酸作为酸性反应溶液，利用化学氧化聚合到含有铁的苯胺聚合物前驱体，经两步热处理得到fe-cl-n-c碳基催化剂；与现有技术相比，本发明fe-cl-n-c碳基催化剂具有较高的orr活性和稳定性；

2、本发明通过调控引发剂与苯胺单体的摩尔比，来调控前驱体形貌，经两次热处理后得到的fe-cl-n-c碳基催化剂具有良好的形貌和孔隙结构，与现有技术相比，本发明合成的fe-n-c催化剂采用无模板法合成，且形貌可控；

3、本发明合成的fe-cl-n-c碳基催化剂所采用的原材料廉价易得，工艺简单，对设备要求低，适合于工业化规模生产。

附图说明

图1是本发明实施例1催化剂的sem图；

图2是本发明实施例3催化剂的sem图；

图3是本发明实施例5催化剂的sem图；

图4是本发明实施例3催化剂的xps全谱图；

图5是本发明实施例1催化剂在o2饱和的0.1mol/lkoh溶液中的极化曲线（lsv）；

图6是本发明实施例2催化剂在o2饱和的0.1mol/lkoh溶液中的极化曲线（lsv）；

图7是本发明实施例3催化剂在o2饱和的0.1mol/lkoh溶液中的极化曲线（lsv）；

图8是本发明实施例3催化剂在o2饱和的0.1mol/lkoh溶液中的计时电流曲线；

图9是本发明实施例4催化剂在o2饱和的0.1mol/lkoh溶液中的极化曲线（lsv）。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。

实施例1

（1）取纯度≥99.5%的苯胺2ml置于200ml溶解有氯化铁的高氯酸（hclo4）溶液中其中氯化铁与苯胺的摩尔比为4:1，氯化铁溶解在1mol/l高氯酸溶液中；超声分散30min，溶液变成浅墨绿色溶液a；将过硫酸铵溶解在100ml1mol/l的高氯酸溶液中制得溶液b，过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的1.5倍；然后将溶液b用分液漏斗逐滴滴加到溶液a中，并使用磁力转子进行搅拌1h，搅拌转速为300转/min，最后反应溶液在0℃下静置24h，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清；抽滤产物放入真空干燥箱内在80℃干燥10h制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

（2）取300mg干燥前驱体放入石英舟中，然后缓缓推送至管式炉中的石英管中，先用工业氮气以150ml/min的速率吹扫石英管30min，然后以20℃/min升温至900℃保温1h，在自然环境中降温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；将第一步热处理得到初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.5mol/l的硫酸溶液中蚀刻8h后，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，80℃真空干燥10h；再进行第二次热处理，第二次热处理与第一次热处理气氛、升温速率和保温时间完全相同，最终获得fe-cl-n-c碳基催化剂；它由粗细不均的碳纤维（直径100~260nm）构成空间交联的碳纤维网（见图1），电化学测试（扫描速度为10mv/s及转速为1600rpm）结果见图5，从图中可以看出所制得的催化剂在碱性的0.1mol/lkoh溶液中显示的氧还原（orr）活性与pt/c相当。

实施例2

（1）取纯度≥99.5%的苯胺2ml置于200ml溶解有氯化铁的高氯酸（hclo4）溶液中其中氯化铁与苯胺的摩尔比为5:1，氯化铁溶解在1.5mol/l高氯酸溶液中；超声分散30min，溶液变成浅墨绿色溶液a；将过硫酸铵溶解在100ml1.5mol/l的高氯酸溶液中制得溶液b，过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的2.0倍；然后将溶液b用分液漏斗逐滴滴加到溶液a中，并使用磁力转子进行搅拌1.5h，搅拌转速为400转/min，最后反应溶液在2℃下静置24h，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清；抽滤产物放入真空干燥箱内在70℃干燥15h制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

（2）取300mg干燥前驱体放入石英舟中，然后缓缓推送至管式炉中的石英管中，先用工业氮气以150ml/min的速率吹扫石英管30min，然后以15℃/min升温至800℃保温2h，在自然环境中降温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；将第一步热处理得到初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.4mol/l的硫酸溶液中蚀刻9h后，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，90℃真空干燥10h；再进行第二次热处理，第二次热处理与第一次热处理气氛、升温速率和保温时间完全相同，最终获得fe-cl-n-c碳基催化剂；电化学测试（扫描速度为10mv/s及转速为1600rpm）结果见图6，从图中可以看出所制得的催化剂在碱性的0.1mol/lkoh溶液中显示出优于pt/c的氧还原（orr）活性。

实施例3

（1）取纯度≥99.5%的苯胺2ml置于200ml溶解有氯化铁的高氯酸（hclo4）溶液中其中氯化铁与苯胺的摩尔比为4:1，氯化铁溶解在1mol/l高氯酸溶液中；超声分散30min，溶液变成浅墨绿色溶液a；将过硫酸铵溶解在100ml1mol/l的高氯酸溶液中制得溶液b，过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的2.5倍；然后将溶液b用分液漏斗逐滴滴加到溶液a中，并使用磁力转子进行搅拌1.5h，搅拌转速为400转/min，最后反应溶液在3℃下静置24h，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清；抽滤产物放入真空干燥箱内在90℃干燥10h制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

（2）取300mg干燥前驱体放入石英舟中，然后缓缓推送至管式炉中的石英管中，先用工业氮气以150ml/min的速率吹扫石英管30min，然后以15℃/min升温至1000℃保温1h，在自然环境中降温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；将第一步热处理得到初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.5mol/l的硫酸溶液中蚀刻8h后，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，80℃真空干燥12h；再进行第二次热处理，第二次热处理与第一次热处理气氛、升温速率和保温时间完全相同，最终获得fe-cl-n-c碳基催化剂；本实施例制得的fe-cl-n-c碳基催化剂，经扫描电子显微镜（sem）观测，可清晰的观察到碳基催化剂是由直径100纳米左右的碳纤维相互交联成网状结构，且孔隙结构丰富见图（见图2）；运用x射线光电子能谱（xps）分析fe-cl-n-c碳基催化剂，发现催化剂表面元素组成为铁、氧、氮、碳和氯（见图4），经icp-oes检测铁的含量为0.16%，铁极有可能在碳基体中呈原子级分散，氧主要来自空气吸附；电化学测试（扫描速度为10mv/s及转速为1600rpm）表明，所制备的催化剂在碱性的0.1mol/lkoh溶液中显示出优于pt/c的氧还原（orr）活性（见图7），其10000s计时电流曲线未见衰减，表明该催化剂具有良好的稳定性（见图8）。

实施例4

（1）取纯度≥99.5%的苯胺2ml置于200ml溶解有氯化铁的高氯酸（hclo4）溶液中其中氯化铁与苯胺的摩尔比为6:1，氯化铁溶解在0.5mol/l高氯酸溶液中；超声分散30min，溶液变成浅墨绿色溶液a；将过硫酸铵溶解在100ml0.5mol/l的高氯酸溶液中制得溶液b，过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的3.0倍；然后将溶液b用分液漏斗逐滴滴加到溶液a中，并使用磁力转子进行搅拌1.5h，搅拌转速为500转/min，最后反应溶液在5℃下静置24h，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清；抽滤产物放入真空干燥箱内在90℃干燥10h制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

（2）取300mg干燥前驱体放入石英舟中，然后缓缓推送至管式炉中的石英管中，先用工业氮气以150ml/min的速率吹扫石英管30min，然后以10℃/min升温至850℃保温1.5h，在自然环境中降温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；将第一步热处理得到初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.6mol/l的硫酸溶液中蚀刻7h后，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，80℃真空干燥12h；再进行第二次热处理，第二次热处理与第一次热处理气氛、升温速率和保温时间完全相同，最终获得fe-cl-n-c碳基催化剂；电化学测试（扫描速度为10mv/s及转速为1600rpm）结果见图9，从图中可以看出所制得的催化剂在碱性的0.1mol/lkoh溶液中显示出高于pt/c的氧还原（orr）活性。

实施例5

（1）取纯度≥99.5%的苯胺2ml置于200ml溶解有氯化铁的高氯酸（hclo4）溶液中其中氯化铁与苯胺的摩尔比为3:1，氯化铁溶解在0.8mol/l高氯酸溶液中；超声分散30min，溶液变成浅墨绿色溶液a；将过硫酸铵溶解在100ml0.8mol/l的高氯酸溶液中制得溶液b，过硫酸铵的添加量为苯胺摩尔量的1倍；然后将溶液b用分液漏斗逐滴滴加到溶液a中，并使用磁力转子进行搅拌1.5h，搅拌转速为400转/min，最后反应溶液在0℃下静置24h，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清；抽滤产物放入真空干燥箱内在75℃干燥14h制得fe-cl-n-c催化剂的前驱体；

（2）取300mg干燥前驱体放入石英舟中，然后缓缓推送至管式炉中的石英管中，先用工业氮气以150ml/min的速率吹扫石英管30min，然后以15℃/min升温至850℃保温2h，在自然环境中降温，得到初步热处理fe-cl-n-c材料；将第一步热处理得到初步热处理fe-cl-n-c材料置于0.5mol/l的硫酸溶液中蚀刻7h后，抽滤，抽滤过程中使用蒸馏水和无水乙醇（ar级）交替进行多次洗涤，直至滤液澄清，85℃真空干燥11h；再进行第二次热处理，第二次热处理与第一次热处理气氛、升温速率和保温时间完全相同，最终获得fe-cl-n-c碳基催化剂；该催化剂是由较短的碳纤维（50~90nm）和碳纳米颗粒团聚形成不规则的碳片（见图3）。