复合补锂剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种能提升锂离子电池能量密度的复合补锂剂及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子储能器件，特别是锂二次电池，在首次循环过程中由于负极表面会形成固体电解质界面(sei)，导致产生不可逆锂损失，造成锂离子电池能量密度的下降。新型高容量合金负极材料，首次库伦效率偏低(＜90％)，导致电池首周容量损失较多，要想实现大规模应用就需要进行补锂。

公开号“cn1290209c”，名称为“锂金属在二次电池负电极内的分散”的发明专利，其披露了一种负极补锂方法，使用添加锂粉补充电池中的活性锂损失。然而这种方法在实际操作需要严格的环境控制方法，否则容易造成起火爆炸风险。

公开号“cn110350194a”，名称为“一种补锂浆料及其制备方法和应用”的发明专利申请，其披露了一种正极补锂材料，使用li2s基材料制备的浆料，涂布在正极表面提供活性锂，但该类方法依旧受限于补锂材料与环境中水分反应的问题。

公开号“cn104037418a”，名称为“一种锂离子电池正极膜及其制备和应用”的发明专利申请，其披露了一种基于锂氧化合物、锂源和烷基锂的补锂材料，将改补锂材料添加到正级中能够实现补锂效果，但其中含锂化合物分解电位较高，且分解过程中产生氧气和其它副产物，影响电池寿命。

技术实现要素：

针对上述不足，本发明的目的在于，提供一种复合补锂剂及其制备方法和应用。将本发明复合补锂剂添加到正极极片中，或者添加到隔膜靠近正极一侧，在电池充电过程中，复合补锂剂能分解释放活性锂离子为电池补锂，提升电池能量密度。

为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：

一种复合补锂剂，其由锂的无机盐化合物、催化剂和导电剂组成，所述催化剂为二硼化镁、二硼化钛、二硼化锆、硼化钨、六硼化镧中的一种或多种。所述催化剂的粒径10nm～100um。

作为本发明的一种优选方案，所述锂的无机盐化合物的质量分数为30～98％，催化剂质量分数为1～50％，导电剂的质量分数为1～30％。

作为本发明的一种优选方案，所述导电剂为无机碳导电添加剂、碳源裂解产生的完全或部分包覆在复合补锂剂上的无定型或石墨化碳包覆层。所述无机碳导电添加剂可以为炭黑、导电石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯等。

作为本发明的一种优选方案，所述碳源为有机聚合物、糖类化合物、芳烃类化合物或含碳原子的气体。其中所述有机聚合物可以为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等；所述糖类化合物可以为蔗糖、葡萄糖等；所述芳烃类合物可以为甲苯、对二甲苯、沥青、石蜡油等；所述含碳原子的气体可以为乙烯、甲烷、乙炔等。

作为本发明的一种优选方案，所述锂的无机盐化合物为过氧化锂、氧化锂、超氧化锂、硫化锂、氮化锂、氟化锂、硼化锂、碘化锂、碳酸锂、偏硅酸锂、正硅酸锂、磷酸锂、硫酸锂、硼酸锂中的一种或多种；所述锂的无机盐化合物粒径10nm～100um。

一种复合补锂剂制备方法，其包括以下步骤：

(1)预备原料：锂的无机盐化合物的质量分数为30～98％，催化剂质量分数为1～50％，导电剂的质量分数为1～30％；

(2)将锂的无机盐化合物、催化剂以及无机碳导电添加剂均匀混合，制备得到复合补锂剂。

一种复合补锂剂制备方法，其包括以下步骤：

(1)预备原料，锂的无机盐化合物的质量分数为30～98％，催化剂质量分数为1～50％，导电剂的质量分数为1～30％；

(2)将锂的无机盐化合物、催化剂以及固态或液态碳源均匀混合，在惰性气氛下通过烧结制备得到复合补锂剂。

一种复合补锂剂制备方法，其包括以下步骤：

(1)预备原料，锂的无机盐化合物的质量分数为30～98％，催化剂质量分数为1～50％，导电剂的质量分数为1～30％；

(2)将锂的无机盐化合物或催化剂单独与固态或液态碳源均匀混合，在惰性气氛下烧结，制备得到碳包覆的锂的无机盐化合物或碳包覆的催化剂，之后再将二者混合，制备得到复合补锂剂。

一种复合补锂剂制备方法，其包括以下步骤：

(1)预备原料，锂的无机盐化合物的质量分数为30～98％，催化剂质量分数为1～50％，导电剂的质量分数为1～30％；

(2)将锂的无机盐化合物和催化剂移至烧结炉中，在烧结炉中通入气态碳源，通过化学气相沉积法在锂的无机盐化合物与催化剂表面包碳，制备得到复合补锂剂。

一种上述的复合补锂剂或者上述的复合补锂剂制备方法制得的复合补锂剂在锂离子电池中的应用。

本发明的有益效果为：本发明提供的复合补锂剂配方合理，科学引入催化剂，该催化剂能够催化锂的无机盐化合物在较低电位下释放活性锂离子，实现对锂电池补锂，提升电池能量密度。

本发明提供的制备方法能快速制备出复合补锂剂，工艺简单、方便，易于实现，生产效率高。

将本发明提供的复合补锂剂添加到锂离子电池的正极极片中，或者添加到隔膜靠近正极一侧，在电池充电过程中，补锂剂分解释放活性锂离子为电池补锂，能够弥补首次充放电负极不可逆锂损失，提升电池能量密度，利于广泛推广应用。

下面结合附图和实施例，对本发明进一步说明。

附图说明

图1为实施例1中添加复合补锂剂的电池首周充放电曲线。

具体实施方式

实施例1：

将10g正硅酸锂、1g二硼化锆、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在lfp电极调浆过程中，加入上述复合补锂剂，制作成正极片，之后与石墨负极片组装成全电池进行测试，首周充放电曲线如图1所示，恒流充电到4.2v，之后恒压充电，补锂剂释放活性锂离子，发挥补锂容量。在lfp电极中添加不同量复合补锂剂，制备得到的电池充放电容量如下表1所示。

表1

实施例2：

将10g正硅酸锂、1g二硼化镁、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在lfp电极调浆过程中，加入2wt.％上述复合补锂剂，制作成正极片，之后与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例3：

将10g氧化锂、1g二硼化镁、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在ncm三元电极调浆过程中，加入3wt.％上述碳包覆补锂剂，制作成正极片，之后与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例4：

将10g磷酸锂、1g六硼化镧、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在lfp电极调浆过程中，加入3wt.％上述碳包覆补锂剂，制作成正极片，之后与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例5：

将10g磷酸锂、1g六硼化镧置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中，700℃烧结，通入甲烷气体，制备得到复合补锂剂。

在lfp电极调浆过程中，加入3wt.％上述碳包覆补锂剂，制作成正极片，之后与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例6：

将10g磷酸锂、1g硼化钨、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在lfp电极调浆过程中，加入2wt.％上述碳包覆补锂剂，制作成正极片，之后与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例7：

将10g磷酸锂、1g硼化钨、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在10mlnmp溶液中加入0.5gpvdf，搅拌至完全溶解，之后加入上述复合补锂剂2g，搅拌分散均匀后，滴加50ul上述溶液到lfp电极片表面，使用旋转涂膜仪将液滴均匀铺展在lfp极片表面，之后真空烘箱100℃烘干。将处理后的lfp电极片与硅碳负极片组装成全电池，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

实施例8：

将10g磷酸锂、1g硼化钨、1g蔗糖置于球磨罐中，以600转/分速度研磨2小时，之后将物料转移到管式炉中惰性气氛中700℃烧结10小时，制备得到复合补锂剂。

在10mlnmp溶液中加入0.5gpvdf，搅拌至完全溶解，之后加入上述复合补锂剂2g，搅拌分散均匀后，滴加50ul上述溶液到隔膜表面，使用旋转涂膜仪液滴均匀铺展在隔膜表面，之后真空烘箱70℃烘干。使用处理后的隔膜组装lfp/硅碳全电池，隔膜涂敷补锂剂的一侧面向lfp正极，经实验测试可知，首周充电过程中复合补锂剂可实为电池补充活性锂。

上述实施例仅为本发明较好的实施方式，本发明不能一一列举出全部的实施方式，凡采用上述实施例之一的技术方案，或根据上述实施例所做的等同变化，均在本发明保护范围内。通过上述实施例可知，本发明复合补锂剂添加到锂离子电池的正极极片中，在电池充电过程中，补锂剂分解释放活性锂离子为电池补锂，能够弥补首次充放电负极不可逆锂损失，提升电池能量密度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的步骤而得到的其它补锂剂及其制备方法，均在本发明保护范围内。