多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池正极材料，具体涉及一种多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料。

背景技术：

锂离子电池是以锂插层电化学为基础的储能设备，自20世纪90年代成功推出以来，一直主导着便携式电子、电器设备能量源的市场。目前，锂离子电池的最高能量密度已接近极限，但无法满足新兴电动汽车、混合电动汽车以及下一代便携式电子设备的迫切要求，其需要获得更高能量密度的先进电池体系。顺应时代的发展，锂硫电池的研究和发展让人类看到了未来先进能源的前进方向，是未来能源领域热门课题。

锂硫电池，以丰富的元素硫为正极材料，与锂离子电池的插层电化学不同，锂硫电池涉及多电子转移电化学，根据s8+16li⁺+16e^-＝8li2s的转化反应，理论比容量为1675mah·g^-1，电池平均电压为2.2vvsli⁺/li，li-s电池的比能量密度的理论值是2600wh·kg^-1，这是商用锂离子电池(licoo2/石墨电池为387wh·kg^-1)的五倍。由锂硫电池制造商估计，未来的锂硫电池预期将具有实用的能量密度为400-600wh·kg^-1，是目前最先进的锂离子电池的两倍。

然而，锂硫电池存在着体积膨胀和所谓的“穿梭效应”等问题，阻碍了锂硫电池的实际应用。穿梭效应是由可溶性多硫化物中间产物通过膜扩散到负极而产生的，它破坏了负极的固体电解质边界膜(sei)，导致电池的电化学性能下降。

为了克服上述障碍，纤维和多孔材料引起了人们的注意。由于纤维和多孔材料可以适应正极的体积变化，提高对多硫化物的吸附性能，zhaoetal.(zhao,d.qin,s.wang,g.chen,z.li,electrochim.acta2014,127,123–131.)和zhouetal.(g.zhou,l.li,c.ma,s.wang,y.shi,n.koratkar,w.ren,f.li,h.-m.cheng,nanoenergy2015,11,356–365.)将碳纤维和多孔碳材料运用于正极材料中，但其工艺过程复杂，材料成本昂贵，阻碍多硫化物的穿梭效应有限，且碳材料容易发生团聚使其电子传导通道受阻。

技术实现要素：

针对上述背景技术存在的问题，本发明的目的在于结合多孔氮化硼纤维(bnfs)和多壁碳纳米管(cnts)的优点，提供一种多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料。这种相互缠绕的多孔结构能有效吸收电解质，有助于将可溶的多硫化物固定在正极区域，从而防止其扩散到负极，降低活性硫的损失，提高了循环稳定性。同时，与氮化硼纳米片相比，多孔氮化硼纤维有更多的活性官能团，使其对多硫化物有更强的吸附能力，其次，与碳纤维相比，多孔氮化硼纤维能有效抑制多壁碳纳米管的团聚，且多孔氮化硼纤维的空位缺陷对局域电子结构有很大影响，空位附近的原子将非常活跃，能有效的催化在空位附近的多硫化物从li2s8向li2s的转换，从而能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应。并且多壁碳纳米管能够构建高效、稳定的电子导电通道，显著提高了正极的导电性，也有利于结构的完整性。这种相互缠绕的多孔正极材料能改善锂硫电池的充放电比容量、热稳定性以及循环寿命。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料，其特征在于，该正极材料包括多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管相互缠绕的结构，这种相互缠绕的结构能够包覆缠绕升华硫。

所述多孔氮化硼纤维的直径和长度分别为50～100nm和10～20μm，多孔氮化硼纤维表面孔隙的直径小于10nm。

所述多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/1～1/4，正极材料的载硫量在60％-70％。

所述多孔氮化硼纤维内掺杂有红磷或金属氧化物等掺杂物质，掺杂物质均与多孔氮化硼纤维进行研磨混合后，再与多壁碳纳米管进行混合研磨处理；所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍等。

上述复合型锂硫电池正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)制备多孔氮化硼纤维；(2)将多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管混合研磨处理，至混合均匀得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料；(3)再将多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料与升华硫混合研磨均匀后进行高温处理，得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料。

所述步骤(2)混合研磨处理的具体过程是：将多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管预先手工研磨后再放入行星球磨机中，加入适量去离子水后高速球磨，球磨时间在2～5小时，球磨转速在200-350rpm，使多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管混合均匀，得到黑色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料；所述多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/1～1/4。

所述步骤(3)的具体过程是：将步骤(2)中得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料与升华硫手工混合研磨，研磨时间在0.5～1小时，其中控制正极材料的载硫量为60％-70％；然后将手工混合研磨后物料放入高压釜中进行高温处理，加热温度为155～160℃，加热10～20小时，然后冷却至室温，得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料。

所述多孔氮化硼纤维的制备步骤是：将三聚氰胺(密胺)和硼酸放入盛有200-500毫升去离子水的大烧杯中，硼酸和密胺的摩尔比例维持在1/1-1/3之间，然后将其放入水浴锅中，水浴温度区间为70-95℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；

再将澄清透明溶液，放入液氮中快速冷却，得到白色絮状沉淀；再冷冻抽干得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维前驱体；

最后将多孔氮化硼纤维前驱体在氮气流中热处理(氮气流量维持在30-300ml/min)，热处理温度区间为1000-1100℃，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维(bnfs)。

将上述制备的复合型锂硫电池正极材料进行锂硫电池组装，其组装的电池包括：具有高电位正极活性正极极片、低电位负极锂材料以及间隔与负极极片和正极极片之间多孔聚丙烯隔膜；所述正极极片由多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型正极材料、碳黑和聚四氟乙烯组成，所述碳黑作为导电剂，质量含量在15％～30％，所述聚四氟乙烯作为粘结剂，质量含量在5～10％；其余为正极材料。本申请所组装的电池中能使用更少的活性正极材料，加入更多的导电剂，使材料的导电性明显提高的同时，使电池的循环稳定性与比容量，与原有比例的电池相比都有一定的提升。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明获得的锂硫电池具有以下特点：

复合型锂硫电池正极材料中的多孔氮化硼纤维的多孔结构有利于电解质的浸润，缓解硫在充放电过程中的体积膨胀。多孔氮化硼纤维能有效抑制多壁碳纳米管的团聚现象，保持多壁碳纳米管构建的电子导电通道稳定，同时多孔氮化硼纤维的空位缺陷能有效催化在空位附近的多硫化物从li2s8向li2s的转换，从而能够有效的抑制多硫化物的穿梭效应；此外，复合型锂硫电池正极材料中的多壁碳纳米管应用其优秀的导电性构建了高效、稳定的电子导电通道，从整体上显著提高了正极的导电性，也有利于结构的完整性。

复合型锂硫电池正极材料中的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管呈现出来相互缠绕的结构，利用多孔氮化硼纤维的强吸附作用与多壁碳纳米管的导电性好等优点，通过两者复合产生的协同效应，能有效吸收电解质，有助于将可溶的多硫化物固定在正极区域，从而防止其扩散到负极，降低活性硫的损失，提高了循环稳定性。

本发明的显著进步是：

1.本发明创新地发现多孔氮化硼纤维对多硫化物的吸附作用，以及多孔氮化硼纤维的空位缺陷对多硫化物转化的催化作用，创新地将多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管复合，其协同特性能在锂硫电池中表现出优异的倍率，容量和循环性能。

2.本发明制备方法所得到的产物是多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料；xrd谱图(图1)的衍射峰清晰，为错层氮化硼，从sem图上看出(图2)，混合研磨后的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管呈现出来相互缠绕的结构，而这种氮化硼纤维/多壁碳纳米管结构能够包覆缠绕升华硫，使其结合的更加紧密，从而更加有效的减少多硫化物的散失。从图3的tem图上看出，多孔氮化硼纤维中存在大量大孔和介孔，其大孔和介孔有利于电解质的浸润，缓解硫在充放电过程中的体积膨胀；从图4的tem图上看出，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管呈现出来相互缠绕的结构，利用多孔氮化硼纤维的高比表面积和强吸附作用与多壁碳纳米管的导电性好等优点，通过两者复合产生的协同效应，形成的相互缠绕结构使大量的电解质吸收，用于将溶解在电解液中的多硫化物定位在正极区域内，并防止其扩散到锂负极，降低活性硫的损失，从而改善电池循环稳定性，提高电池的比容量。

3.本发明方法所得到的产物比容量高且循环稳定性好，从循环伏安曲线图看出(图5)，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的两个还原峰大约在2.3和2.0v，分别是长链li2sx(4≤x≤8)和随之转换成固态的li2s2/li2s。氧化峰大约在2.41v，对应多硫化物和最后s8的反应。与第一次循环的伏安曲线相比，第二次和第三次循环的伏安曲线的两个还原峰没有明显的位移。而氧化峰从2.4向2.38的小幅度移动是由于第一次循环的氧化还原反应引起的活化过程。在随后的循环中，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的峰位保持不变，没有明显的位置变化，显示出良好的可逆性。从首次充放电曲线图看出(图6)，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在1c的高倍率下仍保持稳定的充放电平台，且在不同倍率下，都能拥有十分优秀的容量。从充放电循环性能图看出(图7)，电流密度从0.1～1c，在进行多次循环后，仍保持稳定的放电比容量，体现多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在不同倍率下的良好稳定性，与多壁碳纳米管/硫的电池相比，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在不同倍率下都拥有更高的比容量和循环稳定性。

4.本发明制备方法根据多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管的结构，控制球磨的转速和时间，能够保证在不损伤材料结构的条件下，材料混合均匀。研究发现，多孔氮化硼纤维的直径，长度和孔隙大小，不仅会影响多孔氮化硼纤维对多硫化物的吸附性能，而且还会影响对多壁碳纳米管团聚现象的抑制作用。研究发现，配合多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管的相互缠绕结构，调整多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管的不同比例，有助于进一步制得后续具有优异性能的锂硫电池活性正极材料。

5.本发明采用的原料为硼酸、密胺和多壁碳纳米管，均属于已经工业化生产的普通化工原材料，廉价易得，无毒，绿色环保，降低了产品的成本；生产工艺简单，是一种能够大规模生产的循环稳定性好的锂硫电池的工艺技术；将对锂硫电池的进一步发展提供帮助。

附图说明

下面结合附图和具体实施对本发明进一步说明。

图1为实施例1中多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管与多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的x射线衍射谱图。

图2为实施例1中多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管的扫描电子显微镜图。

图3为实施例1中多孔氮化硼纤维的透射电子显微镜图。

图4为实施例1中多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管的透射电子显微镜图。

图5为实施例1中的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的循环伏安曲线图。

图6为实施例1中的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫在不同倍率下的首次充放电曲线图。

图7为实施例1，2，3，4，5，6，7，8中的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫与多壁碳纳米管/硫与多孔氮化硼粗纤维/多壁碳纳米管/硫在不同倍率的充放电循环性能图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请保护范围的限定。

实施例1.

第一步、制备多孔氮化硼纤维：

(1)将3.78g三聚氰胺(密胺)和3.71g硼酸放入盛有200毫升去离子水的大烧杯中，然后将其放入水浴锅中，水浴温度为90℃，不断搅拌，得到澄清透明溶液；

(2)将步骤(1)中经过反应得到的澄清透明溶液，放入液氮中快速冷却，得到白色絮状沉淀；

(3)冷冻抽干步骤(2)中得到的白色絮状沉淀，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的样品在氮气流中热处理(氮气流量维持在60ml/min)，热处理温度区间为1050℃，得到白色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维；

多孔氮化硼纤维的直径和长度的平均值分别为60nm和10μm，多孔氮化硼纤维表面孔隙的直径小于10nm。

第二步、将上述第一步得到的多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管预先手工研磨半小时后放入行星球磨机中，加入适量去离子水后高速球磨4小时，转速为300rpm，使多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管混合均匀，每200mg的多孔氮化硼纤维与多壁碳纳米管，加入1ml去离子水，多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/2，得到黑色轻质样品，即为多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料；

第三步、将第二步中得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料与升华硫混合研磨，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料和升化硫的质量比例为2/3，然后将其放入高压釜中加热12小时，温度为155℃，冷却至室温，得到多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料。

将多壁碳纳米管代替多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管复合材料重复第三步操作，获得多壁碳纳米管/硫锂硫电池正极材料。

使用本实施例多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型锂硫电池正极材料组装的锂硫电池，包括：具有高电位正极活性正极极片(由多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型正极材料、碳黑和聚四氟乙烯组成，三者比例为7：2：1)；低电位负极锂材料；以及间隔与负极极片和正极极片之间多孔聚丙烯隔膜。

在不同倍率下的首次充放电实验，得到充放电的比容量结果如图6所示，从首次充放电曲线图看出，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在1c的高倍率下仍保持稳定的充放电平台，且在不同倍率下，都能拥有十分优秀的容量。

实施例2.

本实施例使用的是掺有红磷的多孔氮化硼纤维，红磷与多孔氮化硼纤维的质量比为1：9，红磷与多孔氮化硼纤维通过研磨的方式均匀混合在一起，再与多壁碳纳米管进行上述的混合研磨处理，其余步骤参数同实施例1。

与实施例1相比，掺杂红磷的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫正极材料，由于红磷的加入，能有效催化提升多硫化物的转化过程，可以在一定程度上缓解锂硫电池的极化，从而提升电池的容量和循环稳定性。

实施例3.

本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/1。并将其制备的锂硫电池在0.1c的倍率下进行充放电。

实施例4.

本实施例各步骤同实施例3，不同之处在于，锂硫电池在1c的倍率下进行充放电。

实施例5.

本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/4。锂硫电池在0.1c的倍率下进行充放电。

实施例6.

本实施例各步骤同实施例5，不同之处在于，多孔氮化硼纤维和多壁碳纳米管的质量比例为1/4。锂硫电池在1c的倍率下进行充放电。

实施例7.

本实施例使用的多孔氮化硼粗纤维(h-bnfs)的直径和长度分别为2.5μm和100μm，多孔氮化硼粗纤维表面孔隙的直径大于20nm。其余步骤参数同实施例1。

所述锂硫电池在0.1c的倍率下进行充放电。

与实施例1相比，由于多孔氮化硼粗纤维与多壁碳纳米管的直径相差太大，导致多壁碳纳米管无法与多孔氮化硼粗纤维相互缠绕，致使材料整体导电性和对多硫化物的吸附能力下降。多孔氮化硼粗纤维/多壁碳纳米管在0.1c的倍率下，材料整体容量不高，且随着循环次数的增多衰减明显。

实施例8.

本实施例各步骤同实施例7，不同之处在于，锂硫电池在1c的倍率下进行充放电。

与实施例1相比，由于多孔氮化硼粗纤维与多壁碳纳米管的直径相差太大，导致多壁碳纳米管无法与多孔氮化硼粗纤维相互缠绕，致使材料整体导电性和对多硫化物的吸附能力下降，穿梭效应明显增大，材料整体容量不高，且在电流密度增大后，充放电循环稳定性下降，随着循环次数的增多衰减明显。

实施例9.

本实施例各步骤同实施例1，不同之处在于，活性正极极片的组成比例(由多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫复合型正极材料、碳黑和聚四氟乙烯组成，三者比例为8：1：1)。

与实施例1相比，导电剂的减少，导致正极的导电性下降，电池的容量和循环稳定性明显下降。导电剂在电极中的作用是提供电子移动的通道，适当的导电剂含量能获得较高的放电容量和较好的循环性能，含量太低则电子导电通道少，不利于大电流充放电；太高则降低了活性物质的相对含量，使电池容量降低。当导电剂的含量达到一个转折点就行，太多只会减少电极密度，使容量下降，而太少则会导致电极中活性物质利用率低，且高倍率放电性能下降。

图7为多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫(cnts/bnfs/s)与多壁碳纳米管/硫(cnts/s)与多孔氮化硼粗纤维/多壁碳纳米管/硫(cnts/h-bnfs/s)在不同倍率的充放电循环性能对比图。图7中a为实施例1制备的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫与多壁碳纳米管/硫在0.1c放电循环50次后得到的充放电性能对比图，图中白色圆圈曲线为库仑效率与循环次数曲线，图中黑色圆圈曲线为电池容量与循环次数曲线。与多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫相比，多壁碳纳米管/硫的容量不大，单纯的多壁碳纳米管容易发生团聚现象使其电子传导通道受阻，且对多硫化物的吸附能力较弱，导致充放电循环中容量衰减明显。图7中b是实施例1中多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫与多壁碳纳米管/硫在1c放电循环100次后得到的充放电性能对比图。可以看出，电流密度从0.1～1c，在进行多次循环后，仍保持稳定的放电比容量，体现多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在不同倍率下的良好稳定性，与多壁碳纳米管/硫的电池相比，多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫的电池在不同倍率下都拥有更高的比容量和循环稳定性。

图7中c为实施例3制备的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫1/1与实施例5制备的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫1/4、以及实施例7的多孔氮化硼粗纤维(h-bnfs)/多壁碳纳米管/硫在0.1c放电循环50次后得到的充放电性能对比图。与实施例1相比，采用了多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管质量比例为1/1的材料容量有所下降，这是由于多孔氮化硼纤维的增多，材料整体的导电性有所下降，但仍能保持充放循环稳定性。采用了多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管质量比例为1/4的材料容量有所下降，这是由于多壁碳纳米管的增多，多壁碳纳米管容易发生部分团聚，使其电子传导通道受阻，且对多硫化物的吸附能力有所下降，但仍能保持充放循环稳定性。

图7中d是实施例4制备的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫1/1与实施例6制备的多孔氮化硼纤维/多壁碳纳米管/硫1/4、以及实施例8的多孔氮化硼粗纤维/多壁碳纳米管/硫在1c放电循环100次后得到的充放电性能对比图。

以上所述仅为本发明的构思技巧和特点，并非因此限制使用本发明的专利范围。

本发明未述及之处适用于现有技术。