制备预锂添加剂的方法、制备锂电池的方法和锂电池与流程

本申请涉及锂电池技术领域，具体涉及一种制备预锂添加剂的方法、一种制备锂电池的方法和一种锂电池。

背景技术：

当前，具有高性能的聚合物锂电池已经广泛应用于手机、笔记本、平板电脑等可移动设备上，其同时也是目前市场上主流电动汽车的电源。现有技术中，常用li5feo4、li6coo4或life0.8co0.2o4作为锂电池的正极材料中的预锂添加剂，但是目前制备li5feo4、li6coo4或life0.8co0.2o4的方法通常为两步法，即，先制备纳米fe2o3和coo，然后将纳米fe2o3、coo与li2co3或lioh·h2o固相合成li5feo4、li6coo4或life0.8co0.2o4。这种方法工艺繁琐、成本高，且制备获得的预锂添加剂颗粒粒径大，粒径分布均匀性差，从而导致基于其制成的锂电池的首次效率偏低，循环性能差。

针对现有技术的多方面不足，本申请的发明人经过深入研究，提出一种新的制备预锂添加剂的方法，和制备锂电池的方法。

技术实现要素：

本申请的目的在于，提供一种制备预锂添加剂的方法，和制备锂电池的方法，本申请的制备预锂添加剂的方法能够有效解决现有技术中预锂添加剂工艺繁琐、成本高的技术问题；本申请的制备锂电池的方法，能够有效解决锂电池首次效率偏低，循环性能差的技术问题。

为解决上述技术问题，本申请提供一种制备预锂添加剂的方法，包括以下步骤：

s11、将含铁元素化合物和/或含钴元素化合物，以及含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中，在惰性气体保护的条件下，于60℃至300℃加热1至4小时，得胶体；

s12、在惰性气体保护的条件下，于600℃至1100℃烧结胶体6至18小时，得预锂添加剂。

其中，所述含铁元素化合物为硝酸铁、九水硝酸铁、氯化铁、六水合氯化铁或它们的任意组合。

其中，所述含钴元素化合物为氯化钴和/或六水合氯化钴。

其中，所述惰性气体优选为氮气和/或氩气。

其中，所述步骤s11具体为：将所述含铁元素化合物和/或含钴元素化合物，以及含锂元素化合物依次加入至乙二胺四乙酸水溶液中，在惰性气体保护的条件下，于100℃至200℃加热2小时，得胶体。

其中，所述步骤s12具体为：在惰性气体保护的条件下，于800℃烧结胶体12小时，得预锂添加剂。

本申请还提供了一种制备锂电池的方法，将上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得的预锂添加剂作为正极预锂添加剂，以制备锂电池。

本申请还提供了一种制备锂电池的方法，包括以下步骤：

s21、将预锂添加剂与三元正极材料混合，制成正极预锂混合材料；所述预锂添加剂按照上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得；

s22、将正极预锂混合材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑，与n-甲基吡咯烷酮制成浆料，然后涂覆在铝箔上制成正极；

s23、将氧化亚硅、石墨、碳纳米管、聚丙烯酸锂，与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；

s24、将正极、负极、电解液、隔离膜组装成锂离子。

其中，所述电解液按以下方法制备获得：将锂盐加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，然后加入添加剂，得电解液。

进一步的，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,3-丙烷基-磺酸内酯、丁二酸酐、碳酸乙烯亚乙酯或乙烯碳酸酯。

进一步的，所述添加剂按照所述电解液的1％-50％的质量百分比加入。

其中，所述隔离膜为聚烯烃隔膜、涂层处理的聚酯膜、纤维素膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、氨纶膜或芳纶膜。

进一步的，所述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，例如：单层pp、单层pe、pp+陶瓷涂覆、pe+陶瓷涂覆、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp。

其中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二(三氟甲基磺酸)亚胺锂。

其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，按照体积比4:3:3配制获得的。

本申请还提供了一种锂电池，所述锂电池的正极中使用的预锂添加剂由上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得。

本申请的制备预锂添加剂的方法，通过一次烧结即实现了预锂添加剂的制备，工艺简单且成本低，且获得预锂添加剂的颗粒粒径小，粒径均匀性好。基于本申请的制备预锂添加剂的方法获得的预锂添加制备获得的锂电池的首次效率更高，循环性能更好。

上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本申请的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图,详细说明如下。

附图说明

图1为本申请一实施例中的制备预锂添加剂的方法流程图。

图2为本申请具体实施例一获得的预锂添加剂的电子扫描显微镜检测结果图。

图3为本申请具体实施例一获得的预锂添加剂的x射线衍射图谱。

图4位本申请对比例一获得的li5feo4材料的电子扫描显微镜检测结果图。

图5为本申请另一实施例中的制备锂电池的方法流程图。

图6为本申请具体实施例六所得锂电池的首次充放电曲线图。

图7为本申请具体实施例六所得锂电池的循环使用次数与容量保持率曲线图(1c/1c常温循环)。

图8为本申请对比例二所得锂电池的首次充放电曲线图。

图9为本申请对比例二所得锂电池的循环使用次数与容量保持率曲线图(1c/1c常温循环)。

具体实施方式

为更进一步阐述本申请为达成预定申请目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对本申请详细说明如下。

通过具体实施方式的说明,当可对本申请为达成预定目的所采取的技术手段及效果得以更加深入且具体的了解，然而所附图式仅是提供参考与说明之用,并非用来对本申请加以限制。

如图1所示，在本申请的一实施例中提供了一种制备预锂添加剂的方法，包括以下步骤：

s11、将含铁元素化合物和/或含钴元素化合物，以及含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中，在惰性气体保护的条件下，于60℃至300℃加热1至4小时，得胶体；

s12、在惰性气体保护的条件下，于600℃至1100℃烧结胶体6至18小时，得预锂添加剂。

需要说明的是，本实施例中，可根据所需的预锂添加剂中含铁元素和含钴元素的情况来选择，是否将含铁元素的化合物、含钴元素的化合物，与含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中。例如，当所需的预锂添加剂中含有铁元素但是不含有钴元素时，仅将含铁元素化合物和含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中；当所需的预锂添加剂中含有钴元素但是不含有铁元素时，仅将含钴元素化合物和含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中；当所需的预锂添加剂中既含有铁元素又含有钴元素时，将含铁元素化合物、含钴元素化合物和含锂元素化合物加入至乙二胺四乙酸水溶液中。

本实施例与现有技术相比，仅需要一次烧结，即可实现纳米级预锂添加剂的制备，工艺简单，成本低，且所得预锂添加剂的粒径更小且粒径均匀性更佳，更容易传导离子和电子，发挥容量更多，阻抗小。基于本实施例获得的纳米级预锂添加剂制备得到的电池的首次效率更高，循环性能更好，基于本实施例获得的纳米级预锂添加剂制备得到的锂电池能够广泛应用于手机、平板、手提电脑等可移动设备以及电动汽车中。

其中，所述含铁元素化合物为硝酸铁、九水硝酸铁、氯化铁或六水合氯化铁，所述含铁元素化合物还可以是硝酸铁、九水硝酸铁、氯化铁、六水合氯化铁的任意组合。

其中，所述含钴元素化合物为氯化钴和/或六水合氯化钴。

本实施例中的惰性气体主要是为了避免水、二氧化碳、氧气对s11步骤中反应的影响；优选的，所述惰性气体为氮气和/或氩气。

其中，所述步骤s11具体为：所述含铁元素化合物和/或含钴元素化合物，以及含锂元素化合物依次加入至乙二胺四乙酸水溶液，在惰性气体保护的条件下，于100℃至200℃加热2小时，得胶体。

其中，所述步骤s12具体为：在惰性气体保护的条件下，于800℃烧结胶体12小时，得预锂添加剂。

具体实施例一

将60g乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中，加入适量的氨水后加热溶解，然后加入80gfe(no3)3·9h2o，再加入41glioh·h2o，得反应液。在氮气保护条件下，将所述反应液于100℃-200℃加热2小时，得到胶体。然后将所得到的胶体，在氮气保护条件下，于800℃烧结12h，得到预锂添加剂(纳米li5feo4)。

具体实施例二

将60g乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中，加入适量的氨水后加热溶解，然后加入54gfecl3·6h2o，再加入41glioh·h2o，得反应液。在氮气保护条件下，将所述反应液于60℃-150℃加热4小时，得到胶体。然后将所得到的胶体，在氮气保护条件下，于1100℃烧结6h，得到预锂添加剂(纳米li5feo4)。

具体实施例三

将60g乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中，加入适量的氨水后加热溶解，然后加入48gcocl2·6h2o，再加入49glioh·h2o，得反应液。在氮气保护条件下，将所述反应液于200℃-300℃加热1小时，得到胶体。然后将所得到的胶体，在氮气保护条件下，于600℃烧结18h，得到预锂添加剂(纳米li6coo4)。

具体实施例四

将60g乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中，加入适量的氨水后加热溶解，然后加入43gfecl3·6h2o，12gcocl2·6h2o，再加入41glioh·h2o，得反应液。在氮气保护条件下，将所述反应液于150℃-250℃加热1小时，得到胶体。然后将所得到的胶体，在氮气保护条件下，于1000℃烧结13h，得到预锂添加剂(纳米li5fe0.8co0.2o4)。

具体实施例五

将60g乙二胺四乙酸加入到500ml去离子水中，加入适量的氨水后加热溶解，然后加入64gfe(no3)3·9h2o，12gcocl2·6h2o，再加入41glioh·h2o，得反应液。在氮气保护条件下，将所述反应液于100℃-200℃加热1小时，得到胶体。然后将所得到的胶体，在氮气保护条件下，于900℃烧结10h，得到预锂添加剂(纳米li5fe0.8co0.2o4)。

需要补充说明的是，具体实施例一至五中加入的氨水的量可根据实际条件进行调整，例如20g、25g、30g、35g、40g或其他；具体实施例一至五中含铁元素化合物和/或含钴元素化合物，以及含锂元素化合物的加入顺序可以根据实际情况进行调整，同时或依次加入均可。

对比例一

将氯化亚铁用双蒸水配制成水溶液，加热溶液，同时加入盐酸调节ph值至2；然后加入磷酸二氢钠调整溶液浓度至磷酸二氢钠浓度为0.002mol/l，加热溶液至80℃，制得六水三氯化铁；将制得的六水三氯化铁先进行洗涤，再将六水三氯化铁进行离心分离得到三氯化铁；对三氯化铁进行研磨形成粉状三氯化铁，然后将粉状三氯化铁投入马弗炉加热至290℃以上，持续10至12小时，得到纳米氧化铁。

然后将lioh·h2o和fe2o3按照10:1的摩尔比混合，置于搅拌球磨机中混合研磨8h；将充分混合研磨制备的前驱体置于刚玉坩埚中；将坩埚放入管式炉中，通入氮气，从室温开始加热，加热速率为5℃/min，升温至850℃后焙烧20h，然后自然冷却至室温，制得li5feo4材料。

利用电子扫描显微镜以及x射线衍射技术对具体实施例一至五以及对比例一进行检测，发现具体实施例一至五中得到的预锂添加剂均为高纯度产品，粒径分布均匀，且平均粒径均在20nm-40nm之间。如图2、3所示，具体实施例一所得预锂添加剂(纳米li5feo4)的粒径分布均匀，平均粒径为30nm。如图4所示，对比例所得li5feo4材料的粒径分布明显不均匀，且平均粒径超过100nm，如以其作为制备电池的原材料之一，势必影响电池容量发挥，电极动力学性能差。

如图5所示，在本申请的另一实施例中提供了一种制备锂电池的方法，包括以下步骤：

s21、将预锂添加剂与三元正极材料混合，制成正极预锂混合材料；所述预锂添加剂按照上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得；

s22、将正极预锂混合材料、聚偏氟乙烯和导电炭黑，与n-甲基吡咯烷酮制成浆料，然后涂覆在铝箔上制成正极；

s23、将氧化亚硅、石墨、碳纳米管、聚丙烯酸锂，与水制成浆料，然后涂覆在铜箔上制成负极；

s24、将正极、负极、电解液、隔离膜组装成锂离子。

需要说明的是，本实施例中，步骤s23与步骤s21、s22无先后关系，可视具体情况，进行调整。本实施例的制备锂电池的方法与现有技术相比，因为本实施例中的预锂添加剂的粒径更小且粒径均匀性更佳，更容易传导离子和电子，发挥容量更多，阻抗小，从而使得本实施例获得的锂电池首次效率更高，循环性能更好。

其中，所述电解液优选按以下方法制备获得：将锂盐加入到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂中，然后加入添加剂，得电解液。

进一步的，所述添加剂为氟代碳酸乙烯酯、二草酸硼酸锂、1,3-丙烯基-磺酸内酯、1,3-丙烷基-磺酸内酯、丁二酸酐、碳酸乙烯亚乙酯或乙烯碳酸酯。

进一步的，所述添加剂按照所述电解液的1％-50％的质量百分比加入；例如：1％、2％、3％、4％、5％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％。更进一步的，所述添加剂按照所述电解液的5％-30％、7％-20％、或8％-15％的质量百分比加入。

其中，所述隔离膜为聚烯烃隔膜、涂层处理的聚酯膜(pet，polyethyleneterephthalate)、纤维素膜、聚酰亚胺膜(pi)、聚酰胺膜(pa)、氨纶膜或芳纶膜。

进一步的，所述聚烯烃隔膜优选为聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，例如：单层pp、单层pe、pp+陶瓷涂覆、pe+陶瓷涂覆、双层pp/pe、双层pp/pp和三层pp/pe/pp。

其中，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(litfsi)。

其中，所述碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯组成的混合溶剂是将碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，按照体积比4:3:3配制获得的。

具体实施例六

在露点-40℃条件下，将上述具体实施例一制备获得的预锂添加剂(纳米li5feo4)，与ncm622三元正极材料按照1：10的重量比混合，制成ncm622-lfo预锂正极混合材料。

按照90：5：5的重量比称量ncm622-lfo、聚偏氟乙烯(pvdf)和super-p导电炭黑，然后与适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)制成浆料，进而涂覆在铝箔上制成正极。

按照10：85：2：3的重量比称量氧化亚硅、石墨、碳纳米管(cnt)和聚丙烯酸锂(paali)，然后加入适量的水制成浆料涂覆在铜箔上制成负极。

电解液的制备：配置碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯体积比为4：3：3的溶剂，加入锂盐(lipf6)，使其终浓度为1.0mol/l。然后按照电解液的10％的质量百分比加入添加剂(氟代碳酸乙烯酯，fec)，得电解液。

将上述正极、负极、电解液和隔离膜(聚烯烃隔膜)进行组合，获得锂电池。

需要说明的是：具体实施例六中，制备锂电池的方法中，除了预锂添加剂与现有技术不同外，其他条件和方法，例如：制备正极预锂混合物的方法、制备正极的方法、制备负极的方法均为本领域的常规操作，本领域技术人员可以根据实际情况，进行相应的调整。

例如：制备正极时的nmp的量一般占整个浆料体系的20％-80％，制备负极时的水的量一般占整个浆料体系的20％-80％。

又例如：具体实施例六中的三元正极材料还可以是ncm523、ncm811或nca；预锂添加剂与三元正极材料混合的重量比可根据实际需要进行调整。

对比例二

在露点-40℃条件下，将上述对比例一制备获得的预锂添加剂(纳米li5feo4)，与ncm622三元正极材料按照1：10的重量比混合，制成ncm622-lfo预锂正极混合材料。

按照90：5：5的重量比称量ncm622-lfo、聚偏氟乙烯(pvdf)和super-p导电炭黑，然后与适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)制成浆料，进而涂覆在铝箔上制成正极。

按照10：85：2：3的重量比称量氧化亚硅、石墨、碳纳米管(cnt)和聚丙烯酸锂(paali)，然后加入适量的水制成浆料涂覆在铜箔上制成负极。

电解液的制备：配置碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯体积比为4：3：3的溶剂，加入锂盐(lipf6)，使其终浓度为1.0mol/l，然后按照电解液的10％的质量百分比加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)，得电解液。

将上述正极、负极、电解液和隔离膜(聚烯烃隔膜)进行组合，获得锂电池。

对上述具体实施例六和对比例二获得的锂电池，进行性能测试如图6、7所示，具体实施例六所得锂电池首次效率为91％；循环使用500次后容量保持率为90％。如图8、9所示，对比例二所得锂电池首次效率为86％；循环使用500次后容量保持率为85％。

需要说明的是，分别利用具体实施例二至五获得预锂添加剂，参考具体实施例六的方法制备得到的锂电池，其性能(例如首次充电效率、循环使用多次后的容量保持率)均明显较对比例二高。

综上，本申请的方法获得的锂电池，与现有技术相比，具有更优的首次效率，循环性能更佳。

本申请还提供了一种锂电池，所述锂电池的正极中使用的预锂添加剂由上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得。

本申请还请求保护基于上述任一种制备预锂添加剂的方法制备获得的预锂添加剂的应用。

以上所述，仅是本申请的较佳实施例而已，并非对本申请作任何形式上的限制，虽然本申请已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本申请,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本申请技术方案内容，依据本申请的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本申请技术方案的范围内。