一种氧化铈基中低温固体氧化物燃料电池关键材料的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池材料领域，特别涉及一种氧化铈基中低温固体氧化物燃料电池关键材料的制备方法。

背景技术：

环境、能源与资源的问题随着经济的快速发展而日益突出，因此清洁能源的高效利用与转化技术的研究受到了广泛的关注。固体氧化物燃料电池（sofc）能够高效将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化为电能的全固态能源转换装置，能量转化的过程中环境友好，无污染。电解质在燃料电池工作过程中，起着传输o^2-离子、分离空气与燃料、隔离阴阳极以避免短路的作用。燃料电池的阳极使燃料发生氧化反应形成氢离子，放出的电子经外电路流向阴极，此时从阴极经电解质传导过来的氧离子在阳极与氢离子结合成水。氧气在燃料电池的阴极发生吸附，形成的氧原子扩散至电解质-电极-气体的三相界面与外电路电子结合形成氧离子。电解质两侧的氧离子浓度差驱动电解质中的氧空位由阴极向阳极扩散迁移，最终形成电流回路；催化剂有助于稳定阳极和阴极的电化学性能。

具有萤石结构的氧化铈基材料是中低温固体氧化物燃料电池的关键材料，用于燃料电池电解质的氧化铈基材料，如钆掺杂氧化铈具有电导活化能低，离子电导率高和电极相容性好等优点，因此氧化铈基电解质材料被认为是中低温固体氧化物燃料电池最具有应用前景的电解质材料之一；通过向氧化铈中掺杂的手段发展出了可用于燃料电池阳极的cu-ceo2，ni-ceo2及多金属离子掺杂的氧化铈基复合材料（nio-bazr0.1ce0.7y0.1yb0.1o3-δ）等；cuo-ceo2复合材料以价格低廉，高转化率和高选择性广泛用于质子膜燃料电池催化剂，贵金属纳米颗粒与氧化铈的复合材料则多用于中低温燃料电池的催化剂。

目前，关于氧化铈基中低温燃料电池材料关键材料的制备主要有固相法和液相法。固相法是以氧化物为原料，通过球磨粉碎混合和长时间的高温反应而合成，但是该方法制备的粉体材料颗粒粒度不均、易引入杂质、粒子之间的反应活性低；尺寸大，组份不均匀和颗粒粒度分布宽等缺点。液相法虽然克服了固相法的一些问题，在规模化工业生产中存在工艺流程长和生产效率低等显著缺点。

中国专利号cn108232259公布的一种燃料电池氧化铈基电解质的方法，该方法是先通过水热反应制备前驱体，后采用自蔓延燃烧烧法制备电解粉体。该方法存在流程长，操作过程复杂，工业化生产效率低等问题。中国专利号cn103078123a公布的一种燃料电池催化剂的制备方法，该方法是通过硝酸铈与氢氧化钠反应形成氢氧化铈，再干燥后得到氧化铈基的复合催化剂，不能实现连续化生产。中国专利号cn110061248a公布的一种燃料电池于氧化铈基复合阳极材料的制备方法，该方法是将硝酸铈及其他掺杂金属离子的硝酸盐溶于去离子水中形成溶液，然后加入氨基乙酸或者硬脂酸，加热浓缩，高温引发自燃得到前驱体粉末后，再恒温热处理后得到阳极材料粉体，该发明公布的方法存在过程不连续化，颗粒不均匀、氮氧化物尾气处理及其他原料的消耗等问题。

技术实现要素：

针对固相法和液相法制备中低温固体氧化物燃料电池关键材料时存在工艺流程长、过程不连续化、效率低和产品的均一性差等问题，本发明开发一种用于中低温固体氧化物燃料电池的氧化铈基系列关键材料的高效、高质量制备方法。

本发明的目的采用以下的技术方案之一实现。

一种氧化铈基中低温固体氧化物燃料电池关键材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将铈盐和掺杂金属盐溶于水中，得前驱体溶液；

（2）将步骤（1）所得前驱体溶液雾化为小液滴；

（3）由载气将步骤（2）所得雾化液滴输送到温度为600^oc∼1000^oc的恒温高温热解炉内，经气固分离后得到氧化铈基中低温固体氧化物燃料电池关键材料，尾气经水吸收装置形成酸液。

优选的，所述铈盐为铈的氯盐或硝酸盐。

优选的，所述掺杂金属盐为掺杂金属的氯盐或硝酸盐。

进一步优选的，所述掺杂金属的氯盐为氯化镍、氯化镁、氯化钙、氯化铜、氯化钡、氯化铋、氯化镨、氯化钕、氯化铽、氯化钐、氯化钇、氯化钆和氯化镱中的一种以上；所述掺杂金属的硝酸盐为硝酸镍、硝酸镁、硝酸钙、硝酸铜、硝酸钡、硝酸铋、硝酸镨、硝酸钕、硝酸铽、硝酸钐、硝酸钇、硝酸钆和硝酸镱中的一种以上。

优选的，所述前驱体溶液中金属离子的浓度为0.01mol/l∼1mol/l。

优选的，所述铈盐与掺杂金属盐的摩尔比为0.8:0.2∼0.95:0.05。

优选的，所述载气为压缩空气或氧气。

优选的，所述载气的流速为10l/min∼8000l/min。

优选的，所述雾化的装置为超声雾化、机械压缩雾化或射流雾化，所述热解炉为电阻炉。

优选的，热解炉的温度在设定温度后恒温30min。

优选的，所述氧化铈基中低温固体氧化物燃料电池关键材料是指用于燃料电池阳极、电解质或催化剂的氧化铈基材料。

优选的，尾气经水吸收装置形成稀盐酸。

优选的，分离后得到的氧化铈基电解质粉体的粒度d50≤0.5μm。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明通过溶液一步雾化热解法制备了氧化铈基电解质粉体材料，与传统的固相法和液相法相比具有生产过程连续化，工艺流程短，材料组份均匀，粉体粒度分布范围窄并且无环境污染等特点，极大的提高了生产效率和产品的质量。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1制得的钆掺杂氧化铈的xrd图；

图3为本发明实施例1制得的钆掺杂氧化铈的sem图；

图4为本发明实施例1制得的钆掺杂氧化铈的粒度分布图;

图5为本发明实施例2制得的镨掺杂氧化铈的xrd图;

图6为本发明实施例2制得的镨掺杂氧化铈的sem图;

图7为本发明实施例2制得的镨掺杂氧化铈的粒度分布图。

图8为本发明实施例3制得的锶掺杂氧化铈的xrd图;

图9为本发明实施例3制得的锶掺杂氧化铈的sem图。

图10为本发明实施例3制得的锶掺杂氧化铈的粒度分布图。

具体实施方式

以下结合实例与附图对本发明的具体实施作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1:一种钆掺杂氧化铈粉体的制备方法，其步骤如下：

如图1所示，以萃取净化后的硝酸铈和硝酸钆溶液作为前驱体溶液，经过超声雾化单元将溶液雾化为含硝酸铈和硝酸钆的气溶胶小液滴，由载气将含硝酸铈和硝酸钆气溶胶小液滴带进高温热解炉，在高温热解炉尾端连接气固分离装置，可回收所制备的钆掺杂氧化铈粉体颗粒，气固分离单元出口处的尾气回收装置回收尾气，避免环境污染。本实施例中设置的参数：热解炉恒温600^oc，前驱体溶液中ce:gd摩尔比为0.85:0.15配制金属离子浓度为0.01mol/l硝酸盐溶液200ml，充分搅拌后转移至雾化装置，载气流速10l/min，待雾化液滴通过高温热解炉，气固分离得到gd0.15ce0.85o2电解质粉体材料,xrd数据如图2所示，平均粒度约0.23μm，所制备电解质粉体材料形貌如图3所示，粒度分布如图4所示。

实施例2:一种镨掺杂氧化铈粉体的制备方法，其步骤如下：

如图1所示，以萃取净化后的氯化铈和氯化镨溶液作为前驱体溶液，经过超声雾化单元将溶液雾化为含氯化铈和氯化镨的气溶胶小液滴，由载气将含氯化铈和氯化镨气溶胶小液滴带进高温热解炉，在高温热解炉的尾端连接气固分离装置，可回收到所制备的镨掺杂氧化铈粉体颗粒，在气固分离单元出口处连接尾气回收装置回收尾气，避免环境污染。本实施例中设置的参数：高温热解炉恒温800^oc，按照ce:pr摩尔比为0.9:0.1配制金属离子浓度为1mol/l氯盐前驱体溶液200ml，充分搅拌后转移至雾化装置，载气流速20l/min，待雾化液滴通过高温热解炉，经气固分离装置分离得到pr0.1ce0.9o2电解质粉体材料，xrd数据如图5所示，平均粒度约为0.86μm，所制备电解质粉体材料形貌如图6所示，粒度分布如图7所示。

实施例3:一种锶掺杂氧化铈粉体的制备方法，其步骤如下：

如图1所示，以萃取净化后的氯化铈和氯化锶溶液作为前驱体溶液，经过超声雾化单元将溶液雾化为含氯化铈和氯化锶的气溶胶小液滴，由载气将含氯化铈和氯化锶气溶胶小液滴带进高温热解炉，在高温热解炉的尾端连接气固分离装置，可回收到所制备的锶掺杂氧化铈粉体颗粒，在气固分离单元出口处连接尾气回收装置回收尾气，避免环境污染。本实施例中设置的参数：高温热解炉恒温1000^oc，按照ce:sr摩尔比为0.95:0.05配制金属离子浓度为0.5mol/l含氯化铈和氯化锶的前驱体溶液200ml，充分搅拌后转移至超声雾化装置，载气流速100l/min，雾化液滴通过高温热解炉，经气固分离装置分离可回收所制备的sr0.05ce0.95o2电解质粉体材料，其xrd数据如图8所示，平均粒度约为0.78μm，所制备电解质粉体材料的形貌如图9所示，粒度分布如图10所示。