一种柔性空气电极、柔性金属-空气电池及可穿戴电子设备的制作方法

本发明涉及一种柔性空气电极、柔性金属-空气电池及可穿戴电子设备，属于电化学储能器件技术领域。

背景技术：

可穿戴电子设备是一种可以直接穿在身上或是整合到用户的衣服或配件的一种便携式电子设备，近年来取得了前所未有的发展。然而，当前满足可穿戴电子设备微型化、柔性化要求的电化学储能器件普遍存在能量密度低的问题，导致可穿戴电子设备的续航时间较短，严重影响人们的使用体验。金属-空气电池体系具有能量密度高、安全性高、成本低廉、环境友好等特点，被认为是发展下一代电化学储能器件的重点选项之一，而可充电锌空气电池是目前最有可能实现商业化的金属-空气电池体系。因此，开发柔性可充电锌空气电池是解决可穿戴电子设备续航问题的一种有效途径。

可充电锌空气电池存在的主要技术难题在于开发高催化活性、高稳定性的双功能非贵金属催化剂，而柔性可充电锌空气电池除了存在上述技术难题之外，还需要解决如何将高催化活性的双功能催化剂制备成兼具高柔性和高稳定性的空气电极的问题。目前，导电碳布是唯一可以实际规模化应用的柔性空气电极基底材料，不过其存在制备工艺复杂、成本高昂、厚度较大、力学性能不足等问题。导电碳布的厚度(0.2～1.0mm)较大，在催化剂负载量有限的条件下，会造成可充电锌空气电池的能量密度较低。导电碳布的弯曲性能较差、强度较低，会影响其在柔性操作状态下的使用寿命。可见，导电碳布在实际应用过程中存在诸多问题，限制了其进一步发展应用。

柔性空气电极的制备方法主要包括滴涂法、涂布法、原位生长法等。涂布法需要使用高分子粘结剂，不仅会降低电极的电导率和电池的能量密度，而且会造成大量的活性位点被掩盖。原位生长法能够有效地暴露出大量的活性位点，是目前的主流方法，但在导电碳布上原位生长催化剂时，催化剂的负载量往往低于导电碳布本身的质量，不利于提升电池的能量密度，而且，催化剂与导电碳布的结合往往不够牢靠，在氧析出反应过程中易脱落而导致电池失效。

因此，开发一种轻质、高柔性、高导电性、高力学性能、成本低廉的柔性空气电极迫在眉睫。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种柔性空气电极、柔性金属-空气电池及可穿戴电子设备。

本发明所采取的技术方案是：

一种柔性空气电极，其组成包括碳纳米管宏观膜和生长在碳纳米管宏观膜上的掺杂碳纳米管；所述碳纳米管宏观膜由碳纳米管缠绕和堆叠组装而成；所述掺杂碳纳米管掺杂有金属单质颗粒和氮元素。

优选的，所述碳纳米管宏观膜的厚度为1～100μm。

优选的，所述碳纳米管宏观膜中的碳纳米管的电导率为100～200s/cm，拉伸强度为200～350mpa。

优选的，所述碳纳米管宏观膜中的碳纳米管的直径为20～40nm。

优选的，所述掺杂碳纳米管的直径为50～500nm，长度为1～20μm。

优选的，所述金属单质颗粒的粒径为50～200nm。

上述柔性空气电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将碳纳米管宏观膜放入金属盐溶液中进行浸泡，得到金属盐/碳纳米管宏观膜；

2)将碳氮源和金属盐/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入保护气，进行煅烧，得到柔性空气电极。

优选的，步骤1)所述金属盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、醋酸铁、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、醋酸钴、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的至少一种。

优选的，步骤1)所述金属盐溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、甲酸、乙酸中的至少一种。

优选的，步骤2)所述碳氮源为三聚氰胺、氮化碳、尿素中的至少一种。

优选的，步骤2)所述保护气为氮气、氩气中的一种。

优选的，步骤2)所述碳氮源和金属盐/碳纳米管宏观膜在管式炉中沿着保护气的气流方向依次放置。

优选的，步骤2)所述煅烧的具体操作为：以1～10℃/min的升温速率升温至600～1200℃，再保温1～20h。

优选的，步骤2)中进行煅烧后还对产品进行了酸洗、水洗和干燥。

优选的，所述酸洗的具体操作为：将产品加入浓度0.5～2mol/l的硫酸中，升温至50～100℃，浸泡10～30h。

一种柔性金属-空气电池，包含上述柔性空气电极。

一种可穿戴电子设备，包含上述柔性金属-空气电池。

本发明的有益效果是：本发明的柔性空气电极具有高柔性、高导电性、质轻、高力学性能、多堆叠孔等优点，催化性能好，180°弯曲多次不损坏且电化学性能稳定，操作空间大，可以提升柔性金属-空气电池的电化学性能和能量密度。

具体来说：

1)本发明将金属盐作为晶种负载在碳纳米管宏观膜的表面及孔洞中，再通过煅烧诱导具有高催化活性的金属-氮掺杂碳纳米管在碳纳米管宏观膜上原位生长，可以避免催化剂的团聚，降低催化剂活性“死区”，有效地释放催化剂的催化活性；

2)本发明的柔性空气电极具有极佳的柔性，即使180°弯曲多次也仍然可以保持电极不被破坏和稳定的电化学性能；

3)本发明的柔性空气电极的制备方法具有成本低廉、操作简单、环境友好等特点，易于大规模批量化制备，可以推进柔性金属-空气电池以及可穿戴电子设备的实际规模化应用。

附图说明

图1为实施例1的柔性空气电极的结构示意图。

图2为实施例1的柔性空气电极的sem图。

图3为实施例1的柔性空气电极的氧还原和氧析出线性扫描伏安曲线。

图4为实施例1的柔性空气电极组装成的柔性锌空电池在不同弯曲状态下的循环稳定性测试结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。

实施例1：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硝酸钴乙醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硝酸钴/碳纳米管宏观膜；

2)将5g的三聚氰胺和硝酸钴/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，三聚氰胺和硝酸钴/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极(结构示意图如图1所示，sem图如图2所示)。

实施例2：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硝酸铁乙醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硝酸铁/碳纳米管宏观膜；

2)将5g的三聚氰胺和硝酸铁/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，三聚氰胺和硝酸铁/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例3：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硝酸镍乙醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硝酸镍/碳纳米管宏观膜；

2)将5g的三聚氰胺和硝酸镍/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，三聚氰胺和硝酸镍/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例4：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硫酸钴水溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硫酸钴/碳纳米管宏观膜；

2)将2g的尿素和硫酸钴/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，尿素和硫酸钴/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例5：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硫酸铁水溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硫酸铁/碳纳米管宏观膜；

2)将2g的尿素和硫酸铁/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，尿素和硫酸铁/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例6：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的硫酸镍水溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到硫酸镍/碳纳米管宏观膜；

2)将2g的尿素和硫酸镍/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氮气，尿素和硫酸镍/碳纳米管宏观膜沿着氮气的气流方向依次放置，以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温1h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例7：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的醋酸钴甲醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到醋酸钴/碳纳米管宏观膜；

2)将10g的氮化碳和醋酸钴/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氩气，氮化碳和醋酸钴/碳纳米管宏观膜沿着氩气的气流方向依次放置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例8：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的醋酸铁甲醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到醋酸铁/碳纳米管宏观膜；

2)将10g的氮化碳和醋酸铁/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氩气，氮化碳和醋酸铁/碳纳米管宏观膜沿着氩气的气流方向依次放置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

实施例9：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入20ml浓度1mmol/l的醋酸镍甲醇溶液中，浸泡30min，取出烘干，得到醋酸镍/碳纳米管宏观膜；

2)将10g的氮化碳和醋酸镍/碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氩气，氮化碳和醋酸镍/碳纳米管宏观膜沿着氩气的气流方向依次放置，以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

对比例1：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

将5g的三聚氰胺直接与大小规格4cm×4cm的碳纳米管宏观膜放入管式炉，充入氩气，三聚氰胺和碳纳米管宏观膜沿着氩气的气流方向依次放置，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温2h，再自然冷却至室温，再将得到的产品放入浓度0.5mol/l的硫酸中，加热至80℃浸泡24h，再水洗、烘干，得到柔性空气电极。

对比例2：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)将5mg的铂炭(pt/c)分散在1ml的异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比7:3，含30μl质量分数5％的萘酚溶液)中，超声5h，得到催化剂墨汁；

2)取10μl的催化剂墨汁滴在直径为5mm的碳纳米管宏观膜上，自然晾干，得到柔性空气电极。

对比例3：

一种柔性空气电极，其制备方法包括以下步骤：

1)取5mg的二氧化钌(ruo2)粉末分散在1ml的异丙醇溶液(异丙醇和水的体积比7:3，含30μl质量分数5％的萘酚溶液)中，超声5h，得到催化剂墨汁；

2)取10μl的催化剂墨汁滴在直径为5mm的碳纳米管宏观膜上，自然晾干，得到柔性空气电极。

注：实施例1～9和对比例1～3中的碳纳米管宏观膜的厚度为20μm，其中的碳纳米管的直径为20～40nm、电导率为150s/cm、拉伸强度为270mpa，碳纳米管宏观膜的制备方法参考cn102070134a、cn103922299a和cn107265439a。

性能测试：

1)实施例1的柔性空气电极的sem图如图2(a为俯视图，b和c为横截面图)所示。

由图2可知：端部包覆金属单质纳米颗粒的掺杂碳纳米管沿着碳纳米管宏观膜的两面生长；碳纳米管宏观膜基底减少了掺杂碳纳米管在生长过程中的聚集，实现其均匀地生长；掺杂碳纳米管的直径为100～150nm，长度为1～5μm，金属纳米颗粒的直径为80～120nm。

2)将实施例1和对比例1～3的柔性空气电极分别裁剪成直径为5mm的电极片(依次记为co/n@cnts@cnmf-800、n@cnmf-800、pt/c@cnmf和ruo2@cnmf)，滴加10μl的萘酚溶液粘贴在直径为5mm的玻碳电极上，在1600转/分钟的转速下，以浓度0.1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解质测试其氧还原的线性扫描伏安曲线，以浓度1mol/l的氢氧化钾溶液作为电解质测试其氧析出的线性扫描伏安曲线，测试结果如图3所示。

由图3可知：实施例1的柔性空气电极的氧还原半坡电位高达0.86v(相对于可逆氢电极)，高于铂炭电极的半坡电位(0.82v)；在电流密度为10ma/cm²的条件下，实施例1的柔性空气电极的氧析出过电势为310mv，高于二氧化钌电极的过电势(350mv)。

3)将实施例1的柔性空气电极180°弯曲2000次，柔性空气电极的外观保持了其原有的外观，进一步将其组装成柔性锌空气电池，并测试在不同弯曲程度下电压的稳定性，测试结果如图4所示。

由图4可知：实施例1的柔性空气电极组装成的柔性锌空气电池在90°和180°下弯曲，电化学性能无明显下降。

注：

实施例2～9的柔性空气电极均参照上述方法进行了测试，测试结果显示实施例2～9的柔性空气电极的结构和性能与实施例1的柔性空气电极接近。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。