多枝晶Au@GQDs@PtPb核壳结构纳米复合材料的制备及应用的制作方法

本发明属于化学领域，具体涉及一种用aa作为绿色还原剂，gqds为分散剂，多枝晶au@gqds@ptpb纳米催化剂的制备及对碱性甲醇催化氧化性能的研究。

背景技术：

近年来，直接甲醇燃料电池（dmfcs）因其燃料来源广泛，存储运输安全方便，工作温度低，能量转换效率高，绿色友好且电池结构简单，装配灵活而引起了广泛的关注。贵金属催化剂（主要是铂）由于其有效的催化活性具有进一步改进的显著潜力，被广泛用作甲醇氧化反应（mor）的阳极催化剂。但是，其差的抗co中毒性，低的pt利用率和较高的成本，严重阻碍了dmfc的商业化进程。因此，在电催化领域中，很多研究都围绕着pt催化剂的更高效利用。而pt基多金属核-壳催化剂由于比纯pt催化剂具有更高的催化活性和较低的pt消耗而备受瞩目。

pt和pb的协同作用提高mor催化性能的报道很少，因此pb的引入很受关注。首先，pb在碱性环境中可以提供一些含氧物种，加速中间产物的氧化，这有利于提高催化剂的抗中毒性。其次，由于pt和pb之间的电子效应，通常可以在与pb合金化后提高pt基催化剂的催化性能。将au掺入pt基催化剂中亦带来许多好处。一方面，au具有良好的导电性，是用于构造功能化层的出色基材，还可以有效去除氧化中间体并提高催化剂的耐久性。另一方面，au可以改变pt的电子结构，从而提高pt基催化剂的催化活性。石墨烯量子点由于其良好的化学稳定性、高的电导率和大的比表面积，无论是作为催化剂载体还是分散剂都备受欢迎。核壳结构因其具有特殊的电子结构和表面性质，使其在催化、储能等领域的研究前景和价值远远高于单金属和传统双金属。本发明采用绿色简便的方法合成了一种多枝晶的au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料并应用于碱性甲醇的催化氧化研究。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的制备方法；

本发明的另一目的是提供上述多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料对于催化氧化甲醇的性能进行研究，以期用于甲醇燃料电池的阳极催化剂。

一、多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的制备

（1）au@gqds纳米颗粒的制备：将石墨烯量子点(gqds)、氯金酸加入水中搅拌混合均匀后加热到80℃~100℃；再加入柠檬酸钠，反应20~40min；冷却至室温，离心，得到au@gqds纳米颗粒。其中，氯金酸与石墨烯量子点(gqds)的质量比为0.5:1~0.7:1；氯金酸与柠檬酸钠的质量比为0.2:1~0.6:1。

（2）au@gqds@pt核壳纳米球的制备：在au@gqds溶液中加入氯铂酸溶液，搅拌并培养3~8min，再加入还原剂抗坏血酸（aa），室温反应0.5~2h；反应产物离心分离后用乙醇和水连续冲洗去除残余物，得到au@gqds@pt核壳纳米球。其中，氯铂酸的浓度为0.01~0.1m；氯铂酸与氯金酸的质量比为0.5:1~2:1；氯铂酸与还原剂抗坏血酸的质量比为0.05:1~0.50:1；离心分离是以10000~14000转/分的速度离心10~30分钟。

（3）多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的制备：在au@gqds@pt溶液中加入硝酸铅，再加入还原剂抗坏血酸（aa），40℃~60℃下反应1~3h；反应产物用乙醇和水离心洗涤去除残留物，得到目标产物au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料。其中，硝酸铅的浓度为2~20mm；硝酸铅与氯铂酸质量比为0.05:1~0.2:1；硝酸铅与还原剂抗坏血酸的质量比为0.01:1~0.05:1。

二、多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的结构

以实施例制备的au@gqds@pt3.5pb（pt与pb的摩尔比为3.5:1）核壳结构纳米复合材料为例说明多枝晶的au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的结构。

为考察催化剂核壳结构的合成，通过tem、hrtem、xps等一系列手段进行物理表征，各表征均表明au@gqds@pt3.5pb核壳纳米复合材料成功合成。

1、tem分析

图1为au@gqds、au@gqds@pt、au@gqds@pt3.5pb的hrtem、tem图。图1（a）为au@gqds的tem图，如图所示，au@gqds纳米颗粒分散的非常均匀，未看见有团聚颗粒存在，这些纳米颗粒的平均尺寸约为17.0nm。图1（b）为au@gqds@pt的tem图。从图可以清楚地观察到较深的核和较浅的壳区域，证实了au@gqds@pt核-壳结构的存在。在核-壳au@gqds@pt纳米颗粒的边缘区域观察到间距为0.225nm的晶格条纹，这与pt的（111）（0.225nm）衍射平面是一致的。图1（c）、（d）为au@gqds@pt3.5pb的tem图和hrtem图，从图中可以看出所制备的au@gqds@pt3.5pb纳米绒球分布的比较均匀，分散性好，而且可以看到在合成au@gqds@pt3.5pb纳米复合物中，每个颗粒外都拥有丰富的枝晶。显然，在合成的au@gqds@pt3.5pb中未发现其它独立的pt或pb纳米颗粒，几乎没有发现其它副产物。

2、xps分析

为了进一步检查au@gqds@pt3.5pb催化剂的电子结构和化学价态，我们使用xps测试了样品。图2(a)为au@gqds@pt3.5pb的xps总谱图；(b)(c)(d)分别为au，pt，pb的4f分峰谱图。在对au@gqds@pt3.5pb样品的xps调查中(图2（a）)，确认了pt、pb、au、c、o的存在，pt、pb、au、c、o元素的质量百分比分别为：16.62%、5.82%、7.45%、52.26%、17.85%，说明成功制备了au@gqds@pt3.5pb纳米催化剂。图2（b-d），可见au和pt原子大部分处于零价态，pb原子主要处于二价态。au@gqds@pt3.5pb与au@gqds@pt的标准值相比，pt4f的峰位置有所降低，这表明铂和铅之间发生了强电子耦合，pt与pb形成了合金，这主要归因于pb比pt的电负性低。较低的d带能通常与较弱的吸附剂和金属结合有关，这会提高催化性能。

三、多枝晶au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的催化性能

以实施例制备的au@gqds@pt3.5pb（pt与pb的摩尔比为3.5:1）核壳结构纳米复合材料为例说明多枝晶的au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料的催化性能。

取au@gqds@pt3.5pb5~10μl，滴到已经打磨好的电极上，自然晾干，然后利用三电极系统进行电催化及稳定性测试。

采用循环伏安法（cyclicvoltammetry，cv），在1mnaoh包含0.5mch3oh的混合溶液中进行cv测试的电势范围为-0.8~0.4v，在0.5mh2so4中cv测试的电位范围为-0.20~1.0v，电势扫描速率为50mv/s。

图3为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在0.5mh2so4溶液中的cv曲线（扫描电位从-0.4~1.2v，扫速为50mvs^-1）。由图3可见，au@gqds@pt3.5pb催化剂在0.5mh2so4中测试的cv曲线，-0.3和0.1v之间的电流峰值归因于氢吸附和解吸，并且它是获得催化剂的电化学活性表面积（ecsa）的可用参数。ecsa可以通过以下公式计算：

在该式中，“qh”表示氢吸附的库仑电荷；0.21mc^-2表示pt的清洁表面上的单层氢吸附电荷。“mpt”是pt在电极上的负载量，其值通过icp测量。计算结果表明，au@gqds@pt3.5pb具有大的电化学活性表面积。说明gqds作为分散剂增大了ptpb合金的附着位点。

图4为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在含0.5m甲醇1.0mnaoh溶液中的cv曲线（电势范围为-0.8~0.4v，电势扫描速率为50mv/s。）。图4的测试结果表明，au@gqds@pt3.5pb表面上的甲醇氧化比其他催化剂表面上的甲醇氧化更容易且更快。此外，au@gqds@pt3.5pb的峰值电流密度（98.86macm^-2）比au@pt（20.00macm^-2）、au@pt3.5pb（39.14macm^-2）和pt/c（2.61macm^-2）大得多，进一步证明au@gqds@pt3.5pb催化剂对甲醇氧化有更高的电催化活性。

图5为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在含0.5m甲醇的1.0mnaoh溶液中的ca曲线：电压为0.268v，扫描速率为50mv/s，测试3000s。图5显示，经过3000s，au@gqds@pt3.5pb纳米催化剂电极的电流密度速率比au@pt、au@pt3.5pb和商业pt/c电极降的慢，表明其优异的催化稳定性。

综上所述，本发明采用au@gqds@pt核壳纳米枝晶作为基底，通过抗坏血酸还原前驱体pb(no3)2反应获得au@gqds@ptpb核壳结构纳米复合材料。本发明制备的多枝晶au@gqds@pt3.5pb电极与au@pt、au@pt3.5pb和商业pt/c电极相比，由于ptpb的电子效应和au-pt金属的协同效应，gqds的分散性以及特殊的核壳结构，大大地提高了对甲醇的电催化活性（其催化活性约为商业pt/c的30-40倍）和对co中毒的耐受性和稳定性，在dmfcs中具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为au@gqds@pt、多枝晶au@gqds@pt3.5pb核壳纳米材料的tem，hrtem图。

图2为au@gqds@pt3.5pb的xps图。

图3为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在0.5mh2so4溶液中的cv曲线。

图4为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在含0.5m甲醇的1.0mnaoh溶液中的cv曲线。

图5为au@gqds@pt3.5pb、au@pt、au@pt3.5pb、pt/c催化剂修饰电极在含0.5m甲醇的1.0mnaoh溶液中的i-t曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的多枝晶au@gqds@ptpb核壳纳米复合催化剂的制备及性能做进一步说明。

实施例1.一种多枝晶au@gqds@pt3.5pb核壳纳米催化剂的制备

（1）gqds的制备：称取300mg的石墨粉，超声混合在20ml硝酸和60ml硫酸的混合酸中，然后在120℃的油浴锅中连续搅拌回流12h，待反应终止后自然降至室温，将溶液稀释到300ml的去离子水中，并用碳酸钠中和，接着用240nm滤膜在-4℃冰水浴中去除溶液中的硫酸钠和硝酸钠盐。最后，将制备的溶液在透析袋（保留分子量3500da）中用去离子水透析2天，得到石墨烯量子点（gqds）。

（2）au@gqds纳米颗粒的制备：取步骤（1）制备的gqds35mg，加入35ml的水搅拌5min，逐滴加入25.4mm200μl氯金酸（haucl4），然后搅拌加热到100℃后加入0.1m200μl柠檬酸钠回流反应30min，冷却至室温后离心得到au@gqds纳米颗粒。

（3）au@gqds@pt核壳纳米枝晶的制备：取步骤（2）制备的au@gqds定容至10ml，磁力搅拌5min后加入19.3mm120μl的氯铂酸，搅拌并培养5min，然后在25℃下加入0.1m500μl抗坏血酸（aa），反应1h；然后以10000转/分的速度离心20分钟，最后用乙醇和水连续冲洗三次去除残余物，得到黑色的au@gqds@pt核壳纳米球。

（4）au@gqds@pt3.5pb核壳结构纳米催化剂的制备：取步骤（3）中制备的au@gqds@pt，加入5ml的水，加入8.39mm80μl硝酸铅，43℃下加入0.1m500μl抗坏血酸（aa），搅拌反应1h，最终用乙醇和水离心四次去除残留物得到复合au@gqds@pt3.5pb核壳纳米催化剂。

（5）au@gqds@pt3.5pb核壳结构纳米催化剂的的活性：au@gqds@pt3.5pb用作碱性甲醇氧化反应（mor）的阳极催化剂，其催化活性约为商业pt/c的37倍，且表现出很大的电催化性能和耐毒性，在dmfcs中具有潜在的应用前景。