一种硅碳负极材料及其制备方法与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种硅碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mah/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mah/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。

为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。

技术实现要素：

为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种硅碳负极材料及其制备方法，所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层和碳，纳米硅的原料为硅源气体，硅源气体在惰性气氛中分解形成的固态硅，该固态硅为纳米硅的团聚体，再将此团聚体经湿法研磨，一方面是为了将纳米硅的团聚体打散，均匀分散在浆液中，同时也会将纳米硅的粒度和晶粒尺寸进一步降低，另一方面是通过湿法研磨在纳米硅表面形成氧化层，降低纳米硅的表面活性，以防止纳米硅干粉接触空气后发生自燃或爆炸等事故，同时在纳米硅表面形成的氧化层，有利于抑制纳米硅在充放电过程中的体积膨胀效应，能明显提升硅碳负极材料的循环性能。

由于硅为半导体，电导率性能差，将制备的纳米硅与碳材料结合，可以提高负极材料的电导率和锂离子扩散速率，同时因为硅在充放电过程中不可避免的会有一定的体积膨胀，会导致形成的sei膜破裂、重建，锂离子不可逆损失大，从而影响负极材料的循环性能，复合的碳材料能在纳米硅周围形成保护外壳，隔离电极液的侵蚀，从而提高了负极材料的综合电化学性能。

更具体的，本发明公开了一种硅碳负极材料，其特征在于：所述硅碳负极材料包含纳米硅、纳米硅表面的氧化层和碳。

优选的，所述纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为(5～30)：100，优选(12～28)：100。

优选的，所述纳米硅表面的氧化层，以硅氧化物、oh-或氧的游离态中的至少一种存在。

优选的，所述纳米硅通过mastersizer3000粒度分析仪检测，其中值粒度d50在90nm以下，最大粒度d100在300nm以下；所述纳米硅通过x射线衍射图案分析，根据2θ＝28.4°附近的归属于si(111)的衍射峰的半峰宽值，由scherrer式计算出纳米硅的晶粒在10nm以下。

优选的，所述纳米硅具有1.2～2.6g/cm³的真密度，2～100m²/g的比表面积。

优选的，基于负极材料的总重量，所述碳含量的质量占比为10～70wt.％，优选30～50wt.％。

优选的，所述碳为非晶碳或结晶碳中的一种或两种的组合。

优选的，所述非晶碳包括气相碳源高温分解形成的碳和固相碳源高温煅烧后的残留碳，高温反应均在惰性气氛中进行，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙炔、天然气、丙烯、丙酮、液化石油气中的一种；所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂，柠檬酸中的一种；所述结晶碳包括人造石墨和天然石墨；高温为600-900℃。

本发明还涉及上述任一项所述的硅碳负极材料的方法，其特征在于，包括：

(1)纳米硅的团聚体制备：在气相沉积炉中通入高纯惰性气体，直到炉中的氧含量低于100ppm，再升温到600-900℃，期间通入硅源气体进行化学气相沉积，流量为1～5l/min，得到纳米硅的团聚体；

(2)纳米硅干粉制备：将纳米硅的团聚体加入到有机溶剂中，混合溶液固含量是10～40％，将混合浆料导入砂磨机中，其中研磨珠的直径是0.05～0.2mm，研磨时间为20-50h，得到所需的纳米硅浆料，将纳米硅浆料进行干燥，得到干粉，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为(5～30)：100，优选(12～28)：100；

(3)硅碳负极材料制备：将步骤(2)制得的纳米硅干粉与碳搅拌均匀后，干燥、碳化，控制碳的质量占比为10～70wt.％(优选30～50wt.％)，得到硅碳负极材料；

步骤(1)所述硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种；

步骤(2)所述有机溶剂为甲醇、甲苯、苯甲醇、乙醇、乙二醇、氯化乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇、丁醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、新戊醇、辛醇、丙酮或环已酮的一种或多种；

步骤(2)所述研磨珠的材质为硬质合金、氧化锆和不锈钢中的一种；

步骤(3)所述碳为非晶碳或结晶碳中的一种或两种的组合；

所述非晶碳包括气相碳源高温分解形成的碳和固相碳源高温煅烧后的残留碳，高温反应均在惰性气氛中进行，高温为600-900℃，所述气相碳源包括甲烷、乙烷、乙炔、天然气、丙烯、丙酮、液化石油气中的一种；

所述固相碳源包括葡萄糖、蔗糖、天然沥青、煤焦沥青、石油沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂、甲醛树脂，柠檬酸中的一种；

所述结晶碳包括人造石墨和天然石墨。

优选的，步骤(2)所述研磨是湿法研磨，湿法研磨在空气中进行，研磨设备为砂磨机。

本发明还涉及一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为上述任一项所述的硅碳负极材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明制备的硅碳负极材料通过硅源气体在惰性气氛中分解形成的纳米硅的聚集体，，降低了硅的绝对体积膨胀，并提升了纳米硅在负极材料中的动力学；

(2)本发明制备的硅碳负极材料通过湿法研磨，将纳米硅的聚集体打散，均匀分散在浆液中，更重要的是通过湿法研磨在纳米硅表面形成一层氧化物，降低纳米硅的表面活性，以防止纳米硅干粉接触空气后发生自燃或爆炸等事故，同时在纳米硅表面形成的氧化物，有利于抑制硅碳负极材料在充放电过程中的膨胀效应，有更优秀的电化学性能；

(3)本发明制备的硅碳负极材料，将制备的纳米硅与碳材料结合，可以提高负极材料的电导率和锂离子扩散速率，同时因为硅在充放电过程中不可避免的会有一定的体积膨胀，会导致形成的sei膜破裂、重建，锂离子不可逆损失大，从而影响负极材料的循环性能，复合的碳材料能在纳米硅周围形成保护外壳，隔离电极液的侵蚀，从而提高了负极材料的综合电化学性能；

(4)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞2000mah/g)、首次效率高(>81％)、循环性能优异(18650圆柱电池&450容量，500周循环保持率＞89/％)。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是本发明实施例1制得的纳米硅的sem图。

图2是本发明实施例1制得的纳米硅的xrd图。

图3是本发明实施例1制得的扣式电池的首次充放电曲线。

图4是本发明实施例1制得的18650圆柱电池的在1c/1c倍率下的循环曲线。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)纳米硅的团聚体制备：在气相沉积炉中通入高纯氮气，直到炉中的氧含量低于100ppm，再以2℃/min的升温速度，升温到800℃，期间通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积，流量为1l/min，得到纳米硅的团聚体；

(2)纳米硅干粉制备：将纳米硅的团聚体1000g加入到乙醇中，混合溶液固含量是10％，将混合浆料导入砂磨机中，其中研磨珠的材质是氧化锆，研磨珠的直径是0.05mm，研磨时间为20h，得到所需的纳米硅浆料，将纳米硅浆料进行干燥，得到干粉。测试得到纳米硅的中值粒径为69nm，最大粒度d100为138nm，纳米硅的晶粒为7.1nm，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为13：100；

(3)硅碳负极材料制备：将步骤(2)中的干粉置于气相沉积炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到800℃，再通入乙炔进行气相沉积，流量为1l/min，将乙炔分解的碳与纳米硅干粉复合，控制气相沉积的碳含量为10wt.％，得到硅碳负极材料。

实施例2

(1)纳米硅的团聚体制备：在气相沉积炉中通入高纯氮气，直到炉中的氧含量低于100ppm，再以2℃/min的升温速度，升温到600℃，期间通入四氯化硅气体进行化学气相沉积，流量为2l/min，得到纳米硅的团聚体；

(2)纳米硅干粉制备：将步骤(1)中的纳米硅团聚体1000g加入到丙醇中，混合溶液固含量是20％，将混合浆料导入砂磨机中，其中研磨珠的材质是氧化锆，研磨珠的直径是0.1mm，研磨时间为30h，得到所需的纳米硅浆料。测试得到纳米硅的中值粒径为74nm，最大粒度d100为184nm，纳米硅的晶粒为7.9nm，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为18：100；

(3)硅碳负极材料制备：将酚醛树脂加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，搅拌均匀后，干燥，然后置于箱式炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到600℃，保温2h，控制酚醛树脂的裂解碳的含量为10wt.％，得到硅碳负极材料。

实施例3

(1)纳米硅的团聚体制备：在气相沉积炉中通入高纯氮气，直到炉中的氧含量低于100ppm，再以2℃/min的升温速度，升温到900℃，期间通入四氟化硅气体进行化学气相沉积，流量为3l/min，得到纳米硅的团聚体；

(2)纳米硅干粉制备：将步骤(1)中的纳米硅团聚体1000g加入到丁醇中，混合溶液固含量是30％，将混合浆料导入砂磨机中，其中研磨珠的材质是硬质合金，研磨珠的直径是0.2mm，研磨时间为40h，得到所需的纳米硅浆料。测试得到纳米硅的中值粒径为81nm，最大粒度d100在237nm，纳米硅的晶粒为8.3nm，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为19：100；

(3)硅碳负极材料制备：将人造石墨加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，搅拌均匀后，进行干燥，，然后置于箱式炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到700℃，保温2h，控制人造石墨的含量为10wt.％，干燥后得到硅碳负极材料。

实施例4

(1)纳米硅的团聚体制备：在气相沉积炉中通入高纯氮气，直到炉中的氧含量低于100ppm，再以2℃/min的升温速度，升温到700℃，期间通入四氟化硅气体进行化学气相沉积，流量为5l/min，得到纳米硅的团聚体；

(2)纳米硅干粉制备：将步骤(1)中的纳米硅团聚体1000g加入到戊醇中，混合溶液固含量是40％，将混合浆料导入砂磨机中，其中研磨珠的材质是不锈钢，研磨珠的直径是0.5mm，研磨时间为50h，得到所需的纳米硅浆料。测试得到纳米硅的中值粒径为88nm，最大粒度d100在276nm，纳米硅的晶粒为9.5nm，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为28：100；

(3)硅碳负极材料制备：将酚醛树脂和人造石墨加入到步骤(2)中的纳米硅浆料中，搅拌均匀后，干燥，然后置于箱式炉中，通入氮气排除空气至氧含量低于100ppm，然后以3℃/min的升温速度，升温到900℃，保温2h，，控制酚醛树脂的裂解碳和人造石墨的总含量为10wt.％，得到硅碳负极材料。

实施例5

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，在步骤(3)中通过增大乙炔的流量和沉积时间，控制气相沉积的碳含量为30wt.％，得到硅碳负极材料。

实施例6

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，在步骤(3)中通过增大乙炔的流量和沉积时间，控制气相沉积的碳含量为50wt.％，得到硅碳负极材料。

实施例7

步骤(1)和步骤(2)与实施例1相同，在步骤(3)中通过增大乙炔的流量和沉积时间，控制气相沉积的碳含量为70wt.％，得到硅碳负极材料。

对比例1

与实施例1的区别在于不进行步骤(1)，即硅原料不是气相硅分解得到，而是微米级的硅颗粒，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例1的区别在不进行步骤(2)，即硅的团聚体不进行湿法研磨过程，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即硅碳负极材料中不加入碳，其余同实施例1，这里不再赘述。

对比例4

与实施例1的区别在于步骤(2)，即硅的团聚体的湿法研磨时间为2h，其余同实施例1，这里不再赘述。

测试得到，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为3：100。

对比例5

与实施例1的区别在于步骤(2)，即硅的团聚体的湿法研磨时间为65h，其余同实施例1，这里不再赘述。

测试得到，纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为41：100。

采用以下方法对实施例1至7和对比例1至5中硅碳负极材料进行测试：

采用马尔文激光粒度仪mastersizer3000测试材料粒度范围。

采用场发射扫描电镜(sem)(jsm-7160)分析材料的形貌和图形处理。

采用氧氮氢分析仪(onh)精准、快速的测定材料中的氧元素含量。

采用xrd衍射仪(x’pert3powder)对材料进行物相分析，确定材料的晶粒尺寸。

采用美国麦克比表与孔隙分析仪(tristarii3020)测定负极材料的比表面积。

采用振实密度分析仪(康塔autotap单站)测定负极材料的振实密度。

采用美国麦克真密度仪(accupycii1340)测试粉末的真密度。

检测到实施例1-7所述所述纳米硅具有1.2～2.6g/cm³的真密度，2～100m²/g的比表面积。

将实施例1至7和对比例1至5中得到硅碳负极材料，按负极材料、导电剂炭黑(superp)、碳纳米管和la133胶按质量比91:2:2:5混合在溶剂纯水中，进行匀浆，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片。在氩气气氛手套箱中组装扣式电池，所用隔膜为celgard2400，电解液为1mol/l的lipf6/ec+dmc+emc(v/v＝1:1:1)，对电极是金属锂片。对扣式电池进行充放电测试，电压区间是5mv～1.5v，电流密度为80ma/g。测得实施例和对比例中硅碳负极材料的首次可逆容量和效率。

根据扣式电池中实测的首次可逆容量，将实施例和对比例中的含硅负极材料与同一款稳定的人造石墨进行混合，混合后粉末的扣式电池测试的首次可逆容量为450±2mah/g。将混合后的粉末按扣式电池工艺制备负极极片，正极为成熟工艺制备的三元极片、隔离膜和电极液不变，组装成18650圆柱单体电池。对18650圆柱单体电池进行充放电测试，电压区间是2.5mv～4.2v，电流密度为450ma/g。

扣式电池和18650圆柱单体电池的测试设备均为武汉金诺电子有限公司的land电池测试系统。

实施例与对比例的硅碳负极材料性能测试结果见表1：

表1实施例1至7与对比例1至5中的硅碳负极材料的性能测试结果

由表1可见，采用本申请所述方法制备的硅碳负极材料，可通过气相硅源沉积和湿法研磨工艺调整所得纳米硅的晶粒尺寸，其中值粒度d50在90nm以下，最大粒度d100在300nm以下；所述纳米硅通过x射线衍射图案分析，根据2θ＝28.4°附近的归属于si(111)的衍射峰的半峰宽值，由scherrer式计算出纳米硅的晶粒在10nm以下。将纳米硅与不同的碳材料结合，所制备的硅碳负极材料具有优异的循环性能，18650圆柱电池&450容量，500周循环保持率＞89/％。而且实施例1-4中，随着纳米硅中值粒径d50和硅晶粒的逐渐增大，所得负极材料的首次可逆容量逐渐升高，首次库伦效率逐渐升高，但循环性能会明显降低。实施例5-7中，随着碳含量的逐渐增大，所得负极材料的首次可逆容量逐渐下降，但首次库伦效率逐渐提高，而且电池的循环性能会略有提升。

对比例1中，硅碳负极材料的硅原料不是气相硅分解得到，而是微米级的硅颗粒，所制备的硅碳负极材料的首次可逆容量、首次效率和循环性能都会有所降低；对比例2中，硅的团聚体不进行湿法研磨过程，而是直接与碳材料进行复合时，负极材料内部会形成纳米硅的局部团聚，从而导致循环性能会明显下降；对比例3中，硅碳负极材料中不加入碳时，硅碳负极材料的导电性变差，而且与电解液的副反应增多，从而导致首次库伦效率和循环性能会明显降低。对比例4中，将硅的团聚体的湿法研磨时间降低为2h，其纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为3：100，氧含量偏低，所得负极材料的容量发挥略高，但电池的循环性能明显变差。对比例5中，将硅的团聚体的湿法研磨时间延长到65h，其纳米硅表面的氧含量与纳米硅的质量比重为41：100，氧含量明显高于实施例，所得负极材料的首次可逆容量发挥变差，而且由于氧含量过高，在电池充放电过程中会不断的消耗活性锂离子，从而导致循环性能恶化。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。