本发明涉及柔性印刷可穿戴电子技术领域，具体为一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法。
背景技术：
可穿戴技术的快速发展需要新一代的能量存储设备来满足未来的设计要求，例如军用、高性能运动服、可穿戴显示器、传感器和其他嵌入式健康检测设备，新类型的移动通信设备，甚至可能是新类型的可穿戴计算机，为了赋予这些新的可穿戴设备能力，除了高能量和高功率密度，良好的操作安全性，长循环寿命和低成本外，能量存储系统还必须具有合理的机械柔性，在众多可用的储能装置中，柔性超级电容器因其快速充放电能力，长寿命周期和良好的安全性而备受青睐，这是因为超级电容器是直接驱动双电层的电荷进和出，而不是通过化学氧化还原反应来存储能力。
对于柔性超级电容器碳纳米材料通常作为活性材料使用，许多的纳米材料结构碳材料，如0d足球烯和一维碳纳米管或纳米纤维，已被制成电极，此外，碳基电极具有高导电性，因此无需额外添加集电器，导电添加剂或粘合剂，随着石墨烯时代的兴起，人们开始关注开发基于石墨烯的柔性超级电容器，石墨烯只有一个原子层厚，在碳材料里具有最高的特定表面积，可提供550f/g的理论电容，但是大多数报道的石墨烯基的超级电容器使用的是氧化石墨烯作为先导体，氧化石墨烯衍生材料包括功能化氧化石墨烯、还原氧化石墨烯和氧化石墨烯复合材料，它们可以通过几种化学、电化学和热还原技术制成到导电材料，为此，我们提出一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
s1、将天然石墨通过改进的hummers法制备氧化石墨烯；
s2、将氧化石墨烯和丙烯酸酯增稠剂搅拌混合，配制超级电容器印刷用浆料；
s3、印刷织物，包括毫米电极装置和微电极装置的印刷，样品干燥；
s4、将印刷的氧化石墨烯装置通过电化学还原为还原氧化石墨烯样品，洗涤干燥；
s5、印刷的还原氧化石墨烯电极也用作集电器，将铜板黏着在每个电极的末端，确保与测量工作站的良好电接触；
s6、制备水凝胶和聚合物电解质时，将h2so4加入去离子水中，再加入pva，搅拌下加热至85℃至溶液澄清；
s7、将水凝胶和聚合物电解质滴加在石墨烯和棉电极上，完全润湿，室温下过夜干燥；
s8、将两个电极压在一起，使每个电极上的聚合物凝胶电解质结合成一个薄的分离层以形成集成装置；
s9、测量印刷器件的电化学性能。
以区别于现有技术，使得超级电容器具有高能量、高功率密度、良好的操作安全性、长循环寿命、低成本和机械灵活性等优势，且循环10000次后仍保持原始电容的97％。
优选的，浆料氧化石墨烯浓度为1-10mg/ml，通过浆料氧化石墨烯浓度，保证实验的精确性，进而制备多优势的超级电容器。
优选的，干燥温度为100℃，时间为5min，通过干燥温度，保证把控干燥时间，进而制备多优势的超级电容器。
优选的，电化学还原时，使用铝箔将器件的两个电极短路并连接到可编程dc电源的负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，通过电化学还原方法，则保证得到高质量的还原氧化石墨烯样品。
优选的，样品用水彻底洗涤，70℃下真空干燥，保证样品符合下一步骤要求。
优选的，h2so4为1g，去离子水为10ml，pva为1g，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
优选的，压力为1mpa，压的时间为10min，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
优选的，电化学性能测试时采用循环伏安法和恒电流充电/放电，通过电化学性能测试，则保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
优选的，cv测量时将该装置连接到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，通过cv测量，则保证测量不同弯曲角度的cv。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明区别于现有技术，使得基材材料在柔性超级电容器电极的性能中起着至关重要的作用，通常选择这些基材为装置提供额外的功能，例如改善机械稳定性和柔韧性，作为提供合理的电极孔隙率或用作集电器的模板，目前各种材料已经被用作基材，包括镍箔/泡沫、铝箔/泡沫、石墨片、碳布、碳纳米纤维、pet、纸和纺织品，其中，由于其高柔韧性、良好的机械强度、生物相容性和低成本，纺织品成为了可穿戴应用的理想基材，纺织品是通过纺织或压制天然或合成的纤维(例如棉或聚酯)制成的多孔柔软的材料，棉基纺织品因为其层级结构和多羟基在电极孔隙率和附着性上具有显著优势。
石墨烯基柔性超级电容器的开发中的另一个挑战是电极制造过程，在制造过程中，石墨烯薄片倾向于通过范德华力聚集在一起并形成致密的团簇，导致可接触的表面积减少，即使在最好的情况下，获得的比重特定电容仅略小于理论值的一半，在文献中已经报道了许多方法来制备柔性石墨烯电极，包括电沉积，通过滴铸或喷涂直接涂覆，化学气相沉积，真空过滤，原位聚合，自组装和印刷技术，将电容材料丝网印刷在柔性基材上已经被研究应用于传统薄膜超级电容器，然而，为了为下一代可穿戴设备和智能服装提供动力，要求超级电容器设备的柔韧性超越传统聚合物基材的柔韧性，纺织品可提供更多柔韧的基材，但是到目前为止在纺织品上制造的装置仍存在性能稳定性或活性材料的毒性的问题。
我们使用丝网印刷的方法将石墨烯图案化搭配纺织棉织物上，由于氧化石墨烯和棉纤维上的羟基之间的强相互作用，实现了优异的机械稳定性和柔韧性，然后，我们使用温和的电化学还原方法将电绝缘氧化石墨烯膜转换成了导电材料，该导电材料可用作超级电容器电极的活性材料和集电器，纺织品在纤维、纱线和机织或针织机构中具有的分层空隙结构，显著改善了离子迁移率，这是因为石墨烯电极跟随机织和针织织物图案并且在各个纤维之间(2-4μm)和纱线之间(10-30μm)保持了几乎相同的自由空间，目前的工作还表明，电极设计和天线质量负载决定了纺织品超级电容器的最终电化学性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
s1、将天然石墨通过改进的hummers法制备氧化石墨烯；
s2、将氧化石墨烯和丙烯酸酯增稠剂搅拌混合，配制超级电容器印刷用浆料，氧化石墨烯浓度为5mg/ml，通过丙烯酸酯增稠剂调整其粘度2pa·s，保证实验的精确性，改性浆料粘度，配制超级电容器印刷用浆料；
s3、采用丝网印刷织物，包括毫米电极装置和微电极装置的印刷，将样品在100℃下干燥5min，保证把控干燥时间；
s4、将印刷的氧化石墨烯装置通过电化学还原为还原氧化石墨烯样品，具体操作为使用铝箔将器件地两个电极短路并连接到可编程dc电源地负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，将样品用水彻底洗涤并在70℃下真空干燥过夜，保证样品符合下一步骤要求；
s5、印刷的还原氧化石墨烯电极也用作集电器，将铜板黏着在每个电极的末端，确保与测量工作站的良好电接触，保证样品符合下一步骤要求；
s6、制备水凝胶和聚合物电解质：将1gh2so4加入10ml去离子水中，然后加入1gpva，搅拌下将整个混合物加热至85℃至溶液澄清，保证严格把控实验数据；
s7、将水凝胶和聚合物电解质滴加在两个石墨烯和棉电极上，完全润湿，并在室温下空气中过夜干燥以蒸发过量的水；
s8、将两个电极在1mpa的压力下压在一起10min，使每个电极上的聚合物凝胶电解质结合成一个薄的分离层以形成集成装置；
s9、通过循环伏安法和恒电流充电/放电测试来研究印刷器件的电化学性能，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
浆料氧化石墨烯浓度为1-10mg/ml，保证实验的精确性，进而制备多优势的超级电容器。
干燥温度为100℃，时间为5min，保证把控干燥时间，进而制备多优势的超级电容器。
电化学还原时，使用铝箔将器件的两个电极短路并连接到可编程dc电源的负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，保证得到高质量的还原氧化石墨烯样品。
样品用水彻底洗涤，70℃下真空干燥，保证样品符合下一步骤要求。
h2so4为1g，去离子水为10ml，pva为1g，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
压力为1mpa，压的时间为10min，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
电化学性能测试时采用循环伏安法和恒电流充电/放电，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
cv测量时将该装置连接到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，保证测量不同弯曲角度的cv。
丙烯酸酯增稠剂目的是改性浆料粘度，丝网印刷所需粘度＞1pa·s。
实施例2
一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
s1、将天然石墨通过改进的hummers法制备氧化石墨烯；
s2、将氧化石墨烯和丙烯酸酯增稠剂搅拌混合，配制超级电容器印刷用浆料，氧化石墨烯浓度为3mg/ml，通过丙烯酸酯增稠剂调整其粘度2pa·s，保证实验的精确性，改性浆料粘度，配制超级电容器印刷用浆料；
s3、采用丝网印刷织物，包括毫米电极装置和微电极装置的印刷，将样品在100℃下干燥5min，保证把控干燥时间；
s4、将印刷的氧化石墨烯装置通过电化学还原为还原氧化石墨烯样品，具体操作为使用铝箔将器件地两个电极短路并连接到可编程dc电源地负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，将样品用水彻底洗涤并在70℃下真空干燥过夜，保证样品符合下一步骤要求；
s5、印刷的还原氧化石墨烯电极也用作集电器，将铜板黏着在每个电极的末端，确保与测量工作站的良好电接触，保证样品符合下一步骤要求；
s6、制备水凝胶和聚合物电解质：将1gh2so4加入10ml去离子水中，然后加入1gpva，搅拌下将整个混合物加热至85℃至溶液澄清，保证严格把控实验数据；
s7、将水凝胶和聚合物电解质滴加在两个石墨烯和棉电极上，完全润湿，并在室温下空气中过夜干燥以蒸发过量的水；
s8、将两个电极在1mpa的压力下压在一起10min，使每个电极上的聚合物凝胶电解质结合成一个薄的分离层以形成集成装置；
s9、通过循环伏安法和恒电流充电/放电测试来研究印刷器件的电化学性能，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
浆料氧化石墨烯浓度为1-10mg/ml，保证实验的精确性，进而制备多优势的超级电容器。
干燥温度为100℃，时间为5min，保证把控干燥时间，进而制备多优势的超级电容器。
电化学还原时，使用铝箔将器件的两个电极短路并连接到可编程dc电源的负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，保证得到高质量的还原氧化石墨烯样品。
样品用水彻底洗涤，70℃下真空干燥，保证样品符合下一步骤要求。
h2so4为1g，去离子水为10ml，pva为1g，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
压力为1mpa，压的时间为10min，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
电化学性能测试时采用循环伏安法和恒电流充电/放电，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
cv测量时将该装置连接到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，保证测量不同弯曲角度的cv。
丙烯酸酯增稠剂目的是改性浆料粘度，丝网印刷所需粘度＞1pa·s。
实施例3
一种可穿戴石墨烯超级电容器的制备方法，包括如下步骤：
s1、将天然石墨通过改进的hummers法制备氧化石墨烯；
s2、将氧化石墨烯和丙烯酸酯增稠剂搅拌混合，配制超级电容器印刷用浆料，氧化石墨烯浓度为10mg/ml，通过丙烯酸酯增稠剂调整其粘度2pa·s，保证实验的精确性，改性浆料粘度，配制超级电容器印刷用浆料；
s3、采用丝网印刷织物，包括毫米电极装置和微电极装置的印刷，将样品在100℃下干燥5min，保证把控干燥时间；
s4、将印刷的氧化石墨烯装置通过电化学还原为还原氧化石墨烯样品，具体操作为使用铝箔将器件地两个电极短路并连接到可编程dc电源地负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，将样品用水彻底洗涤并在70℃下真空干燥过夜，保证样品符合下一步骤要求；
s5、印刷的还原氧化石墨烯电极也用作集电器，将铜板黏着在每个电极的末端，确保与测量工作站的良好电接触，保证样品符合下一步骤要求；
s6、制备水凝胶和聚合物电解质：将1gh2so4加入10ml去离子水中，然后加入1gpva，搅拌下将整个混合物加热至85℃至溶液澄清，保证严格把控实验数据；
s7、将水凝胶和聚合物电解质滴加在两个石墨烯和棉电极上，完全润湿，并在室温下空气中过夜干燥以蒸发过量的水；
s8、将两个电极在1mpa的压力下压在一起10min，使每个电极上的聚合物凝胶电解质结合成一个薄的分离层以形成集成装置；
s9、通过循环伏安法和恒电流充电/放电测试来研究印刷器件的电化学性能，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
浆料氧化石墨烯浓度为1-10mg/ml，保证实验的精确性，进而制备多优势的超级电容器。
干燥温度为100℃，时间为5min，保证把控干燥时间，进而制备多优势的超级电容器。
电化学还原时，使用铝箔将器件的两个电极短路并连接到可编程dc电源的负极端子，使用钢板(10mm×50mm×1mm)作为阳极，使用1m的fecl3水溶液组装成电化学电池，在电池上施加2v的电位差60min，并在终止电流后将样品留在电解质中120min，保证得到高质量的还原氧化石墨烯样品。
样品用水彻底洗涤，70℃下真空干燥，保证样品符合下一步骤要求。
h2so4为1g，去离子水为10ml，pva为1g，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
压力为1mpa，压的时间为10min，保证严格把控实验数据，以制备制备多优势的超级电容器。
电化学性能测试时采用循环伏安法和恒电流充电/放电，保证对超级电容器进行质量检测，以制备多优势的超级电容器。
cv测量时将该装置连接到柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，保证测量不同弯曲角度的cv。
丙烯酸酯增稠剂目的是改性浆料粘度，丝网印刷所需粘度＞1pa·s。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。