一种高稳定长寿命金属锂负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高稳定长寿命金属锂负极材料及其制备方法，更具体地，涉及一种利用低温镓基液态金属钝化金属锂表面，降低其反应活性，稳定金属锂负极的方法。

背景技术：

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

电动汽车和电网的迅速发展对电池系统提出了更高的要求。传统的电极材料需要进行革新。金属锂具有理论比容量高(3860mah/g)、标准电极电势低(-3.040v)、轻质(0.534g/cm³)、导电性好等优势，是构建下一代高能量密度锂离子电池的理想候选负极材料。但是，电解液的腐蚀、不均匀的锂沉积、大的体积膨胀效应和不稳定的固态电解质界面(sei)会造成金属锂负极在工作过程中的不稳定性，进而导致其循环寿命降低。

金属锂的高反应活性是造成金属锂负极不稳定性的主要原因之一。在金属锂电池中，金属锂一直处于液态电解液中。从热力学上讲，金属锂与所有的有机溶剂不能稳定共存。由于金属锂的高反应活性，液态电解液对金属锂的腐蚀是不可避免的。这种腐蚀不仅会导致电解液和活性锂的不断消耗，也会导致不稳定界面和锂枝晶的加剧生长，这大大降低了金属锂电池的稳定性和循环寿命。

钝化金属锂的高反应活性界面是一种制备高稳定长寿命金属锂负极材料的重要方法。目前钝化金属锂表面的方法有设计人工sei、为金属锂设计宿主材料、改善电解液组分、覆盖保护膜等。但是，发明人发现：这些方法往往具有复杂、污染大等问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种利用低温镓基液态金属钝化金属锂表面，制备高稳定长寿命金属锂负极材料的方法。开发了一种绿色环保、简单易操作的钝化金属锂的方法，制备出了高稳定长寿命金属锂负极材料，将其应用于高能量密度、高安全的金属锂电池，对新能源行业的发展，具有重要推动作用，意义重大。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一个方面，提供了一种高稳定长寿命金属锂负极材料，包括：

金属锂；

负载在金属锂表面的锂基合金钝化层。

本发明方法的特点之一是：利用熔点低、流动性好、导电性好、亲锂、无毒的低温镓基液态金属涂覆高反应活性的金属锂表面，并在其表面形成亲锂性好、耐腐蚀、高离子扩散系数的锂基合金钝化层，降低了锂的成核势垒，加速了电极界面的电化学动力学，提高了金属锂的循环稳定性和寿命。

本发明的第二个方面，提供了一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备方法，包括：

在金属锂表面涂覆一层镓基液态金属；

将镓基液态金属涂覆的锂片进行合金化反应，形成锂基合金钝化层。

本发明采用简单的液态金属涂覆，操作简单，非常有利于规模化的应用。本发明采用绿色环保的低温镓基液态金属为涂覆剂，避免了环境污染问题。

本发明的第三个方面，提供了任一上述的金属锂负极材料在锂电池、电动汽车以及电网制造中的应用。

由于本发明有效提高了金属锂的循环稳定性和寿命，有望在电动汽车以及电网制造中得到广泛应用，进而推动新能源行业的发展。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明采用绿色环保的低温镓基液态金属为涂覆剂，避免了环境污染问题。

(2)本发明采用简单的液态金属涂覆，操作简单，非常有利于规模化的应用。

(3)本发明提出的方法能够降低锂的成核势垒，提高金属锂的耐腐蚀性，加速电极界面的电化学动力学，提高金属锂的循环稳定性和寿命。

(4)本发明的方法简单、成本低、实用性强，易于推广。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1为本发明实施例1-10中利用液态金属涂覆金属锂制备高稳定长寿命金属锂负极材料的流程示意图。

图2为本发明对比例和实施例中锂片的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中镓铟锡锌液态金属涂覆锂片后的扫描电镜图。

图4为本发明实施例1中锂基合金钝化层优化的锂片的x射线衍射图谱。

图5为本发明实施例1中锂基合金钝化层优化的锂片的扫描电镜图。

图6为本发明对比例和实施例1中锂在锂片和锂基合金钝化层优化的锂片上的电压-容量曲线。

图7为本发明对比例和实施例1中锂片的对称电池和锂基合金钝化层优化的锂片的对称电池的电压-时间图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，高反应活性的金属锂很容易受到液态电解液的腐蚀，这不仅会导致电解液和活性锂的不断消耗，也会导致不稳定界面和锂枝晶的加剧生长，降低了金属锂负极的循环稳定性和寿命。表面钝化是一种有效的改性方案，但目前的方法具有复杂和污染大等问题。因此，本发明提出一种绿色环保、简单易操作的表面钝化方法，即利用低温镓基液态金属(熔点大于0℃，低于30℃)涂覆金属锂的表面制备一种高稳定长寿命金属锂负极材料。

现对该技术方案进一步说明。

在一些典型的实施方式中，所述金属锂包括但不限于：锂片、锂带、锂箔、锂块、锂线等中的任意一种。本发明采用简单的液态金属涂覆金属锂，提高了金属锂负极的循环稳定性和寿命，且操作简单，非常有利于规模化的应用。

在一些典型的实施方式中，所述低温镓基液态金属包括镓、镓锌合金、镓铟锡合金、镓铟锡锌合金等中的任意一种。本发明采用绿色环保的低温镓基液态金属为涂覆剂，避免了环境污染问题。

在一些典型的实施方式中，所述低温镓基液态金属在金属锂上的涂覆量为0.5-5.0mg/cm²。随着涂覆量的增加，表面钝化层的厚度增加，但当低温镓基液态金属在金属锂上的涂覆量达到5.0mg/cm²，继续增加涂覆量对金属锂的性能提升不大。

在一些典型的实施方式中，所述合金化反应温度为25℃-45℃，以提高合金化效率。

在一些典型的实施方式中，所述合金化反应时间为5-30h，以在其表面形成亲锂性好、耐腐蚀、高离子扩散系数的锂基合金钝化层。

本申请中对扣式电池的具体类型并不作特殊的限定，在一些典型的实施方式中，所述扣式电池为锂-铜半电池或锂-锂对称电池。

本申请中对电解液的具体类型并不作特殊的限定，在一些典型的实施方式中，所述电池的电解液为醚类或酯类电解液。

在一些典型的实施方式中，所述惰性气氛为氦气、氩气、氢氩混合气体、真空气氛等，其氧含量小于1ppm，水分含量小于1ppm。

下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²，如图1-3所示。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料，如图4和5所示。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例2

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡液态金属(熔点5℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例3

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓锌液态金属(熔点25℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例4

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为0.5mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例5

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为2mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例6

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在15℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例7

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在35℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例8

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为12h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例9

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为48h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

实施例10

一种高稳定长寿命金属锂负极材料的制备，包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片从氩气惰性气氛中取出放置于干燥的室温(约25℃)空气气氛中。

(2)用干燥的纸巾清洁步骤(1)锂片表面的油污和杂质。

(3)用干净的小毛刷迅速在清洁好的锂片上下表面均匀地涂覆一层镓铟锡锌液态金属(熔点3℃)，其负载量为1mg/cm²。

(4)将步骤(3)中的液态金属涂覆的锂片迅速放入氩气惰性气氛，在25℃反应温度下进行合金化反应，反应时间为24h，即得该高稳定长寿命金属锂负极材料。

(5)用cr2032型扣式电池在1mlitfsi-dol/dme(体积比1:1，1wt％lino3)液态电解液中评估步骤(4)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

对比例

对比例的实施主要包括如下步骤：

(1)将新鲜的锂片用干燥的纸巾清洁锂片表面的油污和杂质。

(2)用cr2032型扣式电池在1mlipf6-ec/emc(体积比1:1)液态电解液中评估步骤(1)中金属锂负极材料的电化学性能。扣式电池结构包括正极壳(不锈钢)、负极壳(不锈钢)、垫片(不锈钢)、集流体、锂负极、电解液和隔膜(pp)。

性能测试

(1)以实施例1装配的扣式电池为例，利用充放电设备(新威ct-4008)对锂基合金钝化层优化的锂片的成核势垒、循环稳定性进行评估。同时，作为对比，还测试了用没有涂覆液态金属的锂片组装的电池(对比例)的上述性能，结果如图6和7所示，其中，

首先，在电流密度为0.5ma/cm²的条件下测试锂在锂片和锂基合金钝化层优化的锂片上的成核势垒(成核过电势)，结果如图6所示。图6为锂在锂片和锂基合金钝化层优化的锂片上的沉积电压-容量曲线。锂在锂片上的成核势垒为0.476v，锂在锂基合金钝化层优化的锂片上的成核势垒为0.081v。以上结果表明，液态金属涂覆后形成的锂基合金钝化层具有良好的亲锂性，能够降低锂的成核势垒。

其次，在电流密度为1.0ma/cm²，容量为1.0mah/cm²条件下测试锂片的对称电池和锂基合金钝化层优化的锂片的对称电池的循环稳定性，结果如图7所示。图7为锂片的对称电池和锂基合金钝化层优化的锂片的对称电池的电压-时间曲线。可以看出，锂片的对称电池的电压不稳定，上下波动严重，这是由于腐蚀诱导的电极界面结构的不稳定性造成的。而锂基合金钝化层优化的锂片的对称电池电压稳定，能够持续400h。以上结果表明，液态金属涂覆后形成的锂基合金钝化层能够抵抗电解液对电极的腐蚀，增加电极的界面结构稳定性，提高电极的循环稳定性和寿命。

最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。