表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.消费电子、电动汽车、智能电网等领域的迅速发展对可充放电池的性能提出了更高的要求。在多种可充放电池技术方案中，锂离子电池以其优异的电化学性能成为二次电池市场中最重要的发展方向。随着应用领域的不断扩展，如何进一步提升锂离子电池的能量密度成为了电池研发的重点。
3.提升锂离子电池的工作电压是提高其能量密度最直接有效的方法。但是，在高电压下，电池中的电极材料会出现安全性及可靠性的风险。为确保电极材料，尤其是正极材料，在长周期的循环中保持稳定，对正极材料颗粒表面进行修饰改性是必不可少的。其中，表面包覆技术是最为简单有效的表面修饰方法，表面包覆层能够减少电解液与正极界面发生的副反应，稳定材料表面结构及成分，从而提升电池的电化学性能。
4.通常，正极材料颗粒的表面性质对其物理和电化学性能有很大影响，比如cn105489878a，cn105226256a中采用一些无机氧化物对正极材料进行表面包覆改性，能减少或避免正极材料和电解液的直接接触，可以缓解界面副反应引起的容量快速衰减。但这些方法在表面包覆过程中会造成正极材料本体的锂离子向包覆层材料扩散，导致正极材料本体的结构发生变化，因此也会引起电池性能下降。另外，其他各种金属氧化物包覆层，如mgo、sno2、sio2、zno、cuo等，也被用于licoo2进行正极材料的界面修饰，但在较高的截止电压下无法显著地改善电池的电化学性能。此外，在正极材料表面进行金属氟化物(cef3,alf3,mgf2,alw
xfy
等)包覆的策略也得到了应用，虽然改善了循环稳定性，但其包覆层结构和组成不利于正极材料界面锂离子的快速输运。近年来，固体电解质包覆材料的出现在一定程度上提升了正极材料界面的离子传输性能，但由于其较差的电子电导及非电化学活性的本质属性，仍然会造成材料容量下降、倍率性能变差等问题。
5.尽管包覆材料的种类丰富多样，但目前商用正极材料的表面包覆层仍然以氧化物和氟化物为主。这类传统包覆材料能够在一定程度上避免电解液与正极材料的直接接触，提升材料的电化学稳定性。但是，由于包覆层材料不具备电化学活性、离子及电子电导受限，仍然无法最大程度的发挥电极材料的最佳性能，限制了材料综合性能的提升。


技术实现要素：

6.本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。所采用的表面包覆改性的材料具有电化学活性、结构稳定，同时能够实现较高离子与电子电导，应用该正极材料能够提升锂电池的电化学性能及安全性。
7.有鉴于此，本发明实施例提供了一种所述表面包覆改性的锂离子电池正极材料具体包括：正极材料本体、包覆于所述正极材料本体表面的高熵阳离子无序氧化物包覆层和
存在于所述正极材料本体近表面的离子掺杂层；所述正极材料本体、离子掺杂层和高熵阳离子无序氧化物包覆层共同构成多级核壳包覆结构；
8.其中，所述正极材料本体近表面具体为由所述正极材料本体的材料表面向内0～100nm范围内的距离。
9.优选的，所述正极材料本体包括：六方层状氧化物钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状和/或岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种。
10.优选的，所述正极材料本体为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，所述一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；所述二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间；所述二次颗粒由多个一次颗粒构成。
11.优选的，所述高熵阳离子无序氧化物包覆层的材料为高熵阳离子无序氧化物，分子通式为li(m1am2bm3c...mij)o2；其中，i＝[5-10],m元素中的m1、m2、m3...mi分别选自li、mg、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、w中的一种；a,b,c...j为每种m元素的化学计量系数，且a+b+c+
…
+j＝1，表示所有m元素的化学计量系数总和为1。
[0012]
进一步优选的，所述m元素具体包括li、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb、mo中的5种。
[0013]
优选的，所述正极材料近表面离子掺杂层的组成元素包括：所述正极材料本体的组成元素和高熵阳离子无序氧化物包覆层材料的全部或部分组成元素；
[0014]
所述离子掺杂层的结构类型具体为所述高熵阳离子无序氧化物包覆层的组成元素向正极材料本体近表面发生扩散反应得到的衍生结构。
[0015]
进一步优选的，所述衍生结构具体为：在所述表面包覆改性的锂离子电池正极材料合成的热处理过程中，高熵阳离子无序氧化物包覆层材料中的金属离子向正极材料本体扩散，占据在正极材料本体结构中过渡金属层或锂离子层中的八面体或四面体位点，从而形成包含层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构的衍生结构。
[0016]
优选的，所述高熵阳离子无序氧化物包覆层占所述正极材料本体的质量比为0.1％-10％，高熵阳离子无序氧化物包覆层的平均厚度为2nm-5μm。
[0017]
第二方面，本发明实施例提供了一种锂电池，包括上述第一方面所述的表面包覆改性的锂离子电池正极材料。
[0018]
优选的，所述锂电池包括：液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池中的任一种。
[0019]
本发明提供了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，通过在正极材料颗粒层面进行多尺度的界面修饰，使正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体相结构中都存在表面包覆修饰材料的组分元素，以多尺度协同提高正极材料的实际应用性能。与现有正极材料相比，本发明提出的表面包覆改性的锂离子电池正极材料具有材料合成工艺简单，包覆层材料具有高结构稳定性和优良离子传导特性的特点，能在正极材料本体形成多级结构的界面修饰作用，从而能同时有效降低正极在高温高电压下的表面活性以及和电解液的接触面积，抑制不可逆的界面副反应发生，同时还能提高正极界面的离子输运能力，具有多功能改性的优点。
附图说明
[0020]
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0021]
图1为本发明实施例提供的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的结构示意图；
[0022]
图2为本发明施例1提供的表面包覆材料高熵阳离子无序氧化物li(mn
0.2
ni
0.2
fe
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o2的x射线衍射图(xrd)；
[0023]
图3为本发明施例1提供的表面改性包覆前后的钴酸锂正极材料的x射线衍射(xrd)对比图；
[0024]
图4为本发明施例1提供的原始正极材料钴酸锂的扫描电子显微镜(sem)图；
[0025]
图5为本发明施例1提供的表面包覆改性的正极材料钴酸锂的sem图；
[0026]
图6为本发明实施例1提供的原始正极材料和表面包覆改性的正极材料在25℃下的电化学循环性能对比图；
[0027]
图7为本发明实施例1提供的原始正极材料和表面包覆改性的正极材料在45℃下的电化学循环性能对比图。
具体实施方式
[0028]
本发明实施例提供了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，表面包覆改性的锂离子电池正极材料其结构如图1所示，具体包括：正极材料本体1、包覆于正极材料本体1表面的高熵阳离子无序氧化物包覆层2和存在于正极材料本体1近表面的离子掺杂层3；正极材料本体1、离子掺杂层3和高熵阳离子无序氧化物包覆层2共同构成多级核壳包覆结构。
[0029]
这里需要说明的是，图1所示的正极材料本体1的包覆层2和离子掺杂层3的厚度较小、均一、分布连续，但通过实际制备获得的锂离子电池正极材料中，正极材料本体1、包覆层2和离子掺杂层3之间的分布连续性、厚度比例、均一性及接触的紧密程度并不限定于图1所示的形态及厚度比例。
[0030]
正极材料本体为颗粒状，包括一次颗粒及二次颗粒，一次颗粒的颗粒尺寸范围在1nm-10um之间；二次颗粒的颗粒尺寸范围在10nm-100um之间；二次颗粒由多个一次颗粒构成。
[0031]
正极材料本体的颗粒包括纯相(即原始的单一晶相)的正极材料颗粒和/或含有掺杂元素的正极材料颗粒，这里的掺杂元素是预先在正极材料本体进行体相掺杂的元素，比如ti,al,la等；正极材料本体的材料包括：六方层状氧化物钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状和/或岩盐结构复合的富锂正极材料中的一种或多种。
[0032]
的材料为高熵阳离子无序氧化物，分子通式为li(m1am2bm3c...mij)o2；其中，i＝[5-10],m元素中的m1、m2、m3...mi分别选自li、mg、sc、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、ga、sr、y、zr、nb、mo、ru、sn、sb、w中的一种；a,b,c...j为每种m元素的化学计量系数，且a+b+c+
…
+j＝1，表示所有m元素的高熵阳离子无序氧化物包覆层化学计量系数总和为1。优选的方案中，i＝5，m1～m5选自li、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zr、nb、mo中的5种。
[0033]
高熵阳离子无序氧化物包覆层占正极材料本体的质量比为0.1％-10％，优选为0.2％-5％，高熵阳离子无序氧化物包覆层的平均厚度为2nm-5μm，优选为2nm-1μm。
[0034]
正极材料本体近表面是指由正极材料本体的材料表面向内0～100nm范围内的距离。具体正极材料本体近表面的厚度范围由包覆层厚度、包覆层材料的化学组成以及正极材料包覆过程的热处理条件决定。
[0035]
正极材料近表面离子掺杂层的组成元素包括：正极材料本体的组成元素和高熵阳
离子无序氧化物包覆层材料的全部或部分组成元素。其结构类型具体为高熵阳离子无序氧化物包覆层的组成元素向正极材料本体近表面发生扩散反应得到的衍生结构。具体的，在表面包覆改性的锂离子电池正极材料合成的热处理过程中，高熵阳离子无序氧化物包覆层材料中的金属离子向正极材料本体扩散，占据在正极材料本体结构中过渡金属层或锂离子层中的八面体或四面体位点，从而形成包含层状结构、尖晶石结构、岩盐结构或无序结构中的一种或几种结构的衍生结构。在正极材料本体近表面的范围内，掺杂离子(包括来自于正极材料本体的和来自于高熵阳离子无序氧化物包覆层的掺杂离子)的分布可能是呈现梯度分布也可能是均匀分布的，具体取决于不同掺杂元素的性质。
[0036]
以上提出的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，通过在正极材料颗粒层面进行多尺度的界面修饰，使正极材料颗粒的外表面、晶界、一次颗粒或体相结构中都存在表面包覆修饰材料的组分元素，以多尺度协同提高正极材料的实际应用性能。
[0037]
本实施例提出的表面包覆改性的锂离子电池正极材料，可以通过把正极材料本体与表面包覆材料高熵阳离子无序氧化物充分混合均匀后进行烧结得到。
[0038]
其中，混合方式可以具体采用固相混合、液相混合、机械混合、化学混合中的一种或多种；烧结方式可以具体采用一次烧结或多次烧结；烧结过程可以在空气、氩气、氧气、氮气、氢气中的一种或者多种组成的混合气氛下进行，烧结温度优选为300℃-1000℃。
[0039]
通过高温烧结可使表面包覆层材料中的多种元素在正极材料本体的近表面发生离子的热扩散行为，并在正极材料本体的近表面形成离子掺杂层，从而构成稳定的正极材料本体与包覆层之间的界面层，在正极材料本体表面形成多级界面修饰结构，所得正极材料具有界面稳定性高、界面离子输运能力好、热稳定性好等优点。以上制备工艺简单易行，在实际应用中有利于进行大规模生产。
[0040]
以上的表面包覆改性的锂离子电池正极材料在制成正极极片后，可直接用于制造锂电池，例如可以具体用于液态锂离子电池、液态金属锂电池、混合固液锂离子电池、混合固液金属锂电池等。
[0041]
为了更好的理解本发明的技术方案，下面将以多个具体实施例对本发明提出的表面包覆改性的锂离子电池正极材料的制备过程以及将其用于锂电池正极材料的特性进行说明。应理解，下述实施例仅用于使本领域技术人员能够实施本发明，而非限制本发明的范围。
[0042]
实施例1
[0043]
本实施例1提供了一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料，具体为表面包覆改性的钴酸锂正极材料，本实施例用以说明其合成方法及应用。
[0044]
把2kg原始的钴酸锂粉末与20g高熵阳离子无序氧化物li(mn
0.2
ni
0.2
fe
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o2粉末放入球磨仪中进行机械球磨混合，球磨转速为300rpm/min,物料与球磨珠的质量比例为1比10，球磨时间为2小时。将得到的混合粉末转移至管式炉中，在700℃下烧结4小时，从而得到表面包覆改性的钴酸锂正极材料。
[0045]
图2所示为用作包覆材料的li(mn
0.2
ni
0.2
fe
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o2的粉末x射线衍射(xrd)图谱，对其进行分析可知，为阳离子无序岩盐结构。
[0046]
图3所示为对从钴酸锂正极材料表面包覆改性前后的xrd数据对比结果，根据图3可以看出，利用少量的高熵阳离子无序氧化物材料在高温下对正极材料进行表面包覆改性
并没有改变其主体层状结构。
[0047]
图4和图5分别示出了钴酸锂正极材料在经过表面包覆改性前后的扫描电子显微镜图像，通过对两图的比较分析可以得知，进行表面包覆改性处理后，原始的正极材料的光滑表面上负载了一层粗糙但均匀的纳米颗粒包覆层，可以说明本说明提供的方法能达到较好表面包覆改性效果。
[0048]
将表面包覆改性的钴酸锂正极材料制作成正极极片并装载在液态锂离子电池中进行电化学性能测试。具体的电池装配步骤为：把表面包覆改性的钴酸锂正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为90:5:5的比例进行混合，研磨混合均匀后，滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，待搅拌均匀后涂覆在al箔材上，随后在120℃下进行真空干燥10小时，冲成直径为14mm的圆形极片，即获得正极极片。然后，使用金属锂作为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述正极极片为正极，一起组装成cr2032扣式电池。
[0049]
把所得电池采用恒流-恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充放电的截止电压范围为3-4.6v(vsli/li
+
)。测试温度分别为室温25℃和高温45℃，测试的充放电电流为0.1c。
[0050]
为了说明表面包覆改性对锂离子电池正极性能的积极效果，我们还对未经上述方法进行表面包覆处理的原始钴酸锂正极材料以相同的装配和测试方法进行了对比测试。
[0051]
二者在25℃下的电化学循环性能比较结果如图6所示。二者在45℃下的电化学循环性能比较结果如图7所示。由图6、图7中电化学循环测试结果可知，表面包覆改性后的正极材料的电化学循环稳定性得到了显著的提升。
[0052]
实施例2
[0053]
按照和实施例1相同的方法制备表面包覆改性的正极材料，区别在于本实施例以li(co
0.2
ni
0.2
mn
0.2
fe
0.2
nb
0.2
)o2用作正极材料的表面包覆材料。
[0054]
实施例3
[0055]
按照和实施例1相同的方法制备表面包覆改性的正极材料，区别在于本实施例以li(ni
7/15
mn
3/15
nb
1/15
ti
2/15
mo
2/15
)o2用作正极材料的表面包覆材料。
[0056]
实施例4
[0057]
按照和实施例1相同的方法制备表面包覆改性的正极材料，区别在使用的是原始的钴酸锂粉末2kg与10g高熵阳离子无序氧化物li(mn
0.2
ni
0.2
fe
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o2粉末。
[0058]
原始的钴酸锂正极材料和以上实施例1-4中表面包覆改性的钴酸锂正极材料的电化学性能数据对比如下表1所示。
[0059][0060]
表1
[0061]
可以看出，使用本发明提供的表面包覆改性正极材料的锂电池相比使用原始钴酸锂正极材料的锂电池，综合性能更为优异，尤其是在常温和高温下的循环容量保持率由明显提升。这是由于在正极材料表面均匀包覆了高熵阳离子无序岩盐氧化物后，有效减少了正极材料和电解液的接触，减少了副反应和电解液对正极材料腐蚀的发生，从而提高了正极材料的电化学性能。
[0062]
实施例5
[0063]
本发明实施例5提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为表面包覆改性的三元正极材料，本实施例说明其合成方法及应用。
[0064]
把2kg商业三元正极lini
0.6
mn
0.2
ni
0.2
o2粉末与20g高熵无序岩盐氧化物li(li
0.2
ni
0.2
mn
0.2
ti
0.2
nb
0.2
)o2粉末放入球磨仪中进行机械球磨混合，球磨转速为200rpm/min,物料与球磨珠的质量比例为1比10，球磨时间为4小时。将得到的混合粉末转移至管式炉中，在550℃下烧结6个小时。从而得到表面包覆改性的三元正极材料。
[0065]
将表面包覆改性的三元正极材料制作成正极电极片并装载在液态锂离子电池中进行电化学性能测试。具体的电池装配步骤为：把表面包覆改性的三元正极材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以质量比为90:5:5的比例进行混合，研磨混合均匀后，滴加适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，待搅拌均匀后涂覆在al箔材上，随后在120℃下进行真空干燥10小时，冲成直径为14mm的圆形极片，即获得正极极片。然后，使用金属锂作为负极、三氧化铝涂覆隔膜为隔离膜、上述正极极片为正极，一起组装成cr2032扣式电池。
[0066]
把所得电池采用恒流-恒压充电模式及恒流放电模式进行电化学性能测试，充放电的截止电压范围为3-4.4v(vsli/li
+
)。测试温度为室温，测试的充放电电流为0.1c。
[0067]
为了说明表面包覆改性对锂离子电池正极性能的积极效果，我们还对未经上述方法进行表面包覆处理的原始商业三元正极材料以相同的装配和测试方法进行了对比测试。结果表明，表面包覆改性后的三元正极材料的电化学循环稳定性得到了显著的提升。
[0068]
实施例6
[0069]
本发明实施例6提供了一种锂离子电池正极材料，该正极材料为表面包覆改性的富锂锰基正极材料，本实施例说明其制备方法及应用。
[0070]
将2kg已烧结好的富锂锰基材料粉末与4g纳米li(mn
7/15
ni
3/15
nb
3/15
ti
1/15
mo
1/15
)o2粉末放入球磨仪中进行机械球磨混合，球磨转速为200rpm/min,物料与球磨珠的质量比例为1比10，球磨时间为4小时。将得到的混合粉末转移至管式炉中，在550℃下烧结6个小时。从而得到表面包覆改性的富锂锰基正极材料。
[0071]
将上述表面包覆改性的富锂锰基正极材料制作成液态锂离子电池的正极极片并组装成cr2032扣式电池，其步骤与实施例5中相同。电化学测试研究结果表明，表面包覆改性后的富锂锰基正极材料与原始正极材料相比，电化学循环稳定性得到了明显的提升。
[0072]
本发明使用高熵阳离子无序岩盐氧化物作为正极材料的表面包覆改性材料，具有高结构稳定性和优良锂离子传导特性的特点，通过利用正极材料颗粒与表面包覆材料之间自发的离子扩散效应，在特定的合成温度下，包覆层材料的化学元素自发的在正极材料颗粒本体近表面或晶界进行扩散，形成离子掺杂层，从而使正极材料表面获得了热力学稳定、动力学良好的多功能界面性质，能够有效缓解正极材料在循环过程中因发生一系列界面副反应所导致的性能衰减，提高正极材料界面阴离子的稳定性，特别是能有效抑制在高电压
下的氧析出问题，使正极材料结构更稳定，使电池在高电压，高温下工作更安全；在材料烧结过程中同时在正极材料颗粒本体外表面形成包覆层，正极材料近表面形成离子掺杂层，从而能从多尺度、多层次更好地提升材料结构稳定性和综合性能；总体来说，对正极材料颗粒进行多重界面修饰，除了能防止电解液与正极的直接接触，能够抑制正极颗粒体积膨胀和过渡金属溶出的等问题外，还提升正极材料在高工作温度和高工作电压下的结构稳定性、化学稳定性及电化学稳定性，使得锂离子电池具有高压性能好、安全性高、循环寿命长等优点。
[0073]
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。