一种基于芳香族有机物正极材料的水系可充电锌离子电池及其应用的制作方法

本发明涉及一种基于芳香族有机物正极材料的水系可充电锌离子电池及其应用，属于可充电电池领域。

背景技术：

随着对可持续和安全高效储能器件需求的日益提高，传统的化石燃料注定要被可再生能源和储能技术代替。相比有毒易燃、充电慢及锂金属资源短缺的锂离子电池，可充电水系锌离子电池因绿色安全以及金属锌优异的理论容量、低的氧化还原电位、储量丰富等优势备受关注。因此，开发新型的正极材料，使水系可充电锌离子电池在环保、成本低、能量密度和循环寿命皆超过铅酸电池非常重要。水系锌离子电池的储能很大程度取决于正极材料，研究较多的正极材料为过渡金属氧化物(mno2、v2o5)和普鲁士蓝类似物(cuhcf、znhcf)。

无机电极材料大都存在导电率低、倍率性能差以及容量衰减严重等问题。比如，zn//mno2和zn//v2o5电池分别在1.0～1.8v和0.5～1.4v电压范围内进行充放电，较高的内阻和不超过1v的电压窗口严重限制了水系锌离子电池的倍率性能和输出功率。zn²⁺/mn²⁺共嵌的zn//mno2电池具有较宽的电压窗口和良好的循环性能，但其在3macm^-2下的容量保持率仅为33％。普鲁士蓝类似物具有较高的放电平台，但其实际比容量远低于理论值。此外，无机物的低导电率使得难以制备高负载的正极材料。

相比无机物，来源广泛、质轻环保、分子种类多样的有机物正极为水系可充电锌离子电池的发展提供了更多的可能性。不同于无机物的电子传导、离子存储及空间结构，有机物正极可以同时存储电子和锌离子。最近报道的聚苯胺、聚吡咯和部分醌类有机物被用来与锌负极构建水系锌离子电池，但其放电中压和比容量没有明显优于无机物电极。此外，因有机物诸多优点，有机-无机混合电极成为研究热点。比如，利用聚吡咯(ppy)对livpo4f-cnts进行包覆，从而显著提高了livpo4f-cnts正极的导电性、倍率性能以及循环性能。此外，在mn2o3表面原位聚合ppy，得到导电性和结构稳定性优异的mn2o3@ppy正极材料。但是，聚合物在这些有机-无机混合电极中仅作为骨架或者包覆材料来提高无机物的导电性和结构完整性，容量提供很少。当前针对有机物正极的储能研究非常有限，因此有机物正极材料仍有很大的发展空间和必要性。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于芳香族有机物正极材料的水系可充电锌离子电池及其应用。

本发明在纳米多孔碳上同时电化学聚合多种芳香族小分子单体，以制备得到碳载聚合物复合正极，并与锌负极组装得到水系可充电锌离子电池，具有多个放电平台、高容量、高负载、倍率和循环优异的水系锌-聚合物电池，解决了无机物电极倍率性能差和容量衰减问题，有望应用于电网储能和便携式储能体系。

本发明提供的一种基于芳香族有机物正极材料的水系可充电锌离子电池，包括正极、锌负极、隔膜和含锌电解液或含锌电解质；

所述正极为芳香族有机物复合电极；

所述芳香族有机物复合电极为在导电碳材料基底上电化学沉积至少两种含氨基和/或含羟基的芳香族小分子制得。

上述的水系可充电锌离子电池中，所述锌负极选自由锌粉与粘结剂在集流体上混合辊压成膜、纯锌负极、表面处理的锌负极、在集流体上电化学沉积而成的三维锌负极或含锌的金属合金类负极；其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯和海藻酸钠中的至少一种；所述集流体选自碳纤维布、碳纸和碳毡中至少一种；上述锌负极中均为本领域公知的方法制备；

所述导电碳材料基底中导电材料包括石墨烯、碳纳米管、活性炭、硬碳、乙炔黑、导电炭黑、碳微球和导电石墨中的至少一种。

上述的水系可充电锌离子电池中，所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子包括含氨基的芳香族小分子、含羟基的芳香族小分子以及同时含有氨基和羟基的芳香族小分子；

所述含氨基的芳香族小分子选自苯胺、对苯二胺、苯–1,2,3-三胺、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三胺、1,5-萘二胺、3,3’-二氨基联苯胺、4,4’-二氨基二苯醚、2,6-二氨基蒽和1-氨基蒽以及上述分子的同分异构体中的至少一种；

所述含羟基的芳香族小分子选自苯酚、对苯二酚、间苯三酚、2,4,6-三甲酰基均苯三酚、1,5-萘二酚、对氯苯酚、间甲苯酚、2,5-二甲基苯酚和对羟基联苯以及上述分子的同分异构体中的至少一种；

所述同时含有氨基和羟基的芳香族小分子选自4,4’-二羟基二苯醚、3,3’-二羟基联苯胺、4-氨基苯酚、1-氨基-5-萘酚、4,6-二氯-2-氨基苯酚、3-甲氧基-4-氨基苯酚、2-氨基-4-溴苯酚、2-氨基-5-硝基苯酚、多巴胺和6-羟基多巴胺以及上述分子的同分异构体中的至少一种。

上述的水系可充电锌离子电池中，所述隔膜可为水系滤纸、质子交换膜、玻璃纤维滤纸以及由聚乙烯和聚丙烯制备复合膜中的至少一种。

本发明中，所述聚乙烯和聚丙烯制备复合膜为本领域常规的方法制备的。

上述的水系可充电锌离子电池中，所述含锌电解液为含锌盐的水溶液；

所述含锌电解质为含锌盐的pva凝胶；

其中，所述锌盐包括硫酸锌、三氟甲烷磺酸新、氯化锌、醋酸锌和硝酸锌中的至少一种；

所述含锌盐的水溶液或所述含锌盐的pva凝胶中锌盐的浓度均可为1m～20m，具体可为2m、1m～2m、1m～10m或1m～15m。

本发明还提供了一种电极，该电极为上述芳香族有机物复合电极。

上述电极的制备方法，包括如下步骤：1)将所述导电材料与导电剂、粘结剂混合后加入溶剂混合，研磨搅拌得到浆料，将所述浆料涂覆在集流体上，烘干，得到纳米多孔碳@集流体；

2)在所述纳米多孔碳@集流体上采用电化学沉积方法依次进行至少两种所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子的原位生长，即得到所述电极。

上述的制备方法，步骤1)中，所述导电剂为乙炔黑和/或导电炭黑；

所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(英文简称pvdf)、聚四氟乙烯(英文简称ptfe)、海藻酸钠(英文简称saa)中的至少一种；

所述溶剂选自水、乙醇和n-甲基吡咯烷酮(英文简称nmp)分散剂中至少一种；

所述集流体选自碳纤维布、碳纸和碳毡中至少一种。

上述的制备方法中，步骤1)中还包括在涂覆所述浆料之前将所述集流体经稀盐酸或稀硝酸浸泡并超声，然后依次用乙醇、丙酮、水(具体可为去离子)清洗，以及干燥的步骤。

上述的制备方法中，所述浆料中，以质量百分含量可为100％计，其中所述导电剂的质量百分含量可为5％～20％，所述粘接剂的质量百分含量可为5％～20％，余量为所述导电碳材料；

所述干燥的温度可为60～100℃，具体可为100℃、70～100℃、80～100℃或90～100℃，时间可为6～12小时，具体可为12小时、10～12小时、8～12小时或7～12小时。

本发明中，所述浆料中，以质量百分含量为100％计，其中所述导电剂的质量百分含量具体可为10％，所述粘接剂的质量百分含量为10％，余量80％为所述导电碳材料；

所述导电碳材料采用高比表面积的材料，具体如比表面积2260m²/g的活性炭。

上述的制备方法中，所述碳纸为东丽碳纸和/或石墨纸。

本发明中，选择不同厚度和孔隙结构的集流体以及控制涂覆浆料的体积，可以得到不同质量负载的碳材料基底。

上述的制备方法中，当所述集流体为碳纤维布时，所述集流体上涂覆步骤1)所述浆料后所述导电材料的量为1～10mg/cm²。

上述的制备方法中，当所述集流体为碳纸时，所述集流体上涂覆所述浆料后负载所述导电材料的量为0.5～6mg/cm²。

上述的制备方法中，当所述集流体为碳毡时，所述集流体上涂覆所述浆料后负载所述导电材料的量为10～30mg/cm²。

上述的制备方法中，所述电化学沉积方法的过程如下：

所述纳米多孔碳@集流体为工作电极，pt网作为对电极，ag/agcl或甘汞电极为参比电极组成三电极体系，置于所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子的溶液中，通过循环伏安法或恒电位法在所述纳米多孔碳@集流体上原位电化学聚合所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子的聚合物。

本发明中，通过所述电化学沉积方法每次采用一种所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子聚合结束后对工作电极进行反复用去离子水清洗，多次聚合后得到同时具有宽电压窗口和多个氧化还原电位的碳载芳香族有机复合正极。

上述的制备方法中，所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子的溶液为所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子溶于酸性溶液或碱性溶液的水溶液中配置而成；其中，所述酸性溶液包括硫酸、盐酸的水溶液，所述碱性溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠的水溶液；

所述含氨基和/或含羟基的芳香族小分子的溶液的浓度可为0.005m～0.1m，具体可为0.02m、0.03m；

上述的制备方法中，当采用所述循环伏安法时，其扫描速率可为2～50mv/s，具体可为15mv/s、15～50mv/s、2～15mv/s或10～40mv/s，电位可为-0.5～1.2v，具体可为-0.3～0.9v或-0.5～1.2v，具体例子中所述1,5-萘二胺聚合时的电位为-0.3～0.9v，所述对苯二胺聚合时的电位为-0.5～1.2v，由电化学活性芳香族单体分子所引起的过电位可使在水系电解液电压范围大于水的理论分解电压1.23v；循环圈数可为5～300圈，具体可为15圈、20圈、60圈、120圈、15～120圈、10～200圈或20～250圈。

上述的制备方法中，当采用所述恒电位法时，其电位可为0.2～1.0v，聚合时间可为1～60分钟；

上述循环伏安法或所述恒电位法条件，取决于芳香族小分子的电化学活性；

本发明还提供了一种基于芳香族有机物正极的水系可充电锌离子电池的制备方法，包括如下步骤：制备上述芳香族有机物复合电极作为正极，与所述锌负极、所述隔膜和所述含锌电解液或含锌电解质封装成软包电池、电缆式柔性锌离子电池或碳毡集流体锌离子电池，即得到所述基于芳香族有机物正极的水系可充电锌离子电池。

本发明中，封装成所述软包电池、电缆式柔性锌离子电池或碳毡集流体锌离子电池均采用本领域公知的方法即可。

本发明还提供了一种基于芳香族有机物正极的水系可充电锌离子电池的制备方法，具体可包括如下步骤：首先放置好负极壳、垫片，将所述锌负极置于所述垫片上，之后加上所述含锌电解液或含锌电解质的所述隔膜；所述芳香族有机物复合电极置于所述隔膜上方，并覆盖垫片、弹片、正极壳，用电池封装机封装，即得到基于芳香族有机物正极的水系可充电锌离子电池，具体可为纽扣电池。

本发明所述的水系可充电锌离子电池应用于制备电网储能和便携式储能体系中。

本发明具有以下优点：

不同于无机物、无机-有机混合物正极，本发明提供了一类基于芳香族有机物正极材料的高容量、高寿命、倍率性优异的水系锌离子电池。导电性优异的多孔碳基底的选择可显著提高聚合物的导电率和稳定性，还可提高聚合物的负载量。碳布、碳毡等集流体的选择对于聚合物复合正极的面积容量也影响重大。特别的，同时聚合两种或者多种芳香族小分子原位异构聚合物复合电极，能同时具有多个聚合物的储能特性，在放电区间存在多个放电平台，同时具有高比容量的新型异质结构聚合物@碳载复合正极材料，以提高其比容量和寿命。所涉及的芳香族小分子包括但不限于上文体积的含有氨基和羟基的有机分子，其聚合物都能与锌离子发生脱嵌反应。通过优化电化学聚合参数，包括选择不同的芳香族小分子，调节电解液中小分子浓度、电聚合的圈数和电压窗口等，可调控聚合物复合电极的中值电压、比容量和稳定性，为后期制备高性能聚合物复合电极以及在其他水系储能器件中的应用提高理论指导。本发明丰富了有机物正极材料的研究范围和进展，聚合物复合正极的比容量可达300mah/g，并且具有优异的面积比容量、倍率性能和长寿命。

附图说明

图1中(a)为基于碳布集流体的多孔纳米碳电极电子扫描显微镜图；(b)为基于碳毡集流体的多孔纳米碳电极电子扫描显微镜图。

图2为本发明芳香族有机物正极的线性循环伏安聚合过程：(a)聚(对苯二胺)@聚(1,5-萘二胺)/活性炭电极；(b)聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭电极；(c)聚(对苯二胺)@聚(4,4-二氨基二苯醚)/活性炭电极；(d)聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭电极。

图3中(a)为基于碳布集流体的聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭//锌的线性循环伏安曲线；(b)为基于碳布集流体的聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭//锌的线性循环伏安曲线；(c)为基于碳布集流体的聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭//锌的充放电曲线；(d)为基于碳毡集流体的聚(对苯二胺)@聚(1,5-萘二胺)/活性炭//锌的充放电曲线。

图4中(a)为基于碳布集流体的聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭//锌的循环稳定性图；(b)为聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭//锌的循环稳定性图。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、芳香族有机物正极的制备及组装水系锌离子电池

芳香族小分子1,5-萘二胺，4,4-二氨基二苯醚，对苯胺，对苯酚，对氨基酚均可以直接购买得到。

将矩形的柔性导电碳布经稀硝酸、丙酮、去离子水依次清洗后并烘干称重。将由高比表面积(～2260m²/g)活性炭、乙炔黑、pvdf按质量比8：1：1的比例研磨均匀，并分散在nmp溶剂中，搅拌均匀得到质量浓度20mg/ml的活性炭浆料。将混合好的活性炭浆料刮刀涂覆在碳纤维布(其中负载活性炭的量具体可为5mg/cm²)上，之后将活性炭电极置于100℃烘箱内彻底烘干12小时并称重，得到用于电化学聚合的活性炭@碳布电极，如图1a所示。随后将涂有活性炭的碳布作为工作电极，并将其置于含有0.02m1,5-萘二胺的2mh2so4电解液的三电极体系中。pt和ag/agcl分别作为对电极和参比电极，并在15mvs^-1(-0.3～0.9v)的扫描速率下进行100次电聚合，从而在活性炭基底上原位生长聚(1,5-萘二胺)。聚合结束后将其反复清洗又置于含0.03m对苯二胺的硫酸电解液中，并在15mvs^-1(-0.5～1.2v)下进行20次电聚合，从而在活性炭基底上又原位生长聚(对苯二胺)，将其取出并反复去离子水冲洗干燥，聚合过程如图2(a)所示。采用0.01mg分辨率的天平来测量聚(对苯二胺)@聚(1,5-萘二胺)/活性炭电极的负载量。图2(a)可以明显发现不同的芳香族分子聚合过程中表现不同的氧化还原峰，说明利用多种电化学活性的芳香族有机分子单体来构建多个放电平台和高容量碳载聚合物复合正极的方法是可行的。

组装基于碳布集流体的芳香族有机物正极的扣式水系锌电池并进行测试。组装工艺如下，首先放置好负极壳、垫片，将直径为12mm的锌负极置于垫片上，之后加上浸润有2m硫酸锌电解液的玻纤隔膜，随后将制备好的聚(对苯二胺)@聚(1,5-napd)/活性炭电极片(直径10mm)置于隔膜上方，并覆盖垫片、弹片、正极壳，用电池封装机封装得到基于碳载芳香族有机物正极的锌离子纽扣电池。将其静置6小时后，进行一系列的电化学性能测试。

实施例2、

将本发明实例1中的用于电化学聚合的芳香族小分子替换为0.03m的对苯胺和0.05m的对苯酚，并分别电化学聚合5圈和15圈，如图2(b)所示。最终得到聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭正极。将其组装纽扣电池后，进行电化学性能测试。图3(b)展示了锌-聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭在不同扫描速率下的线性循环伏安曲线。由图可知，该碳载聚合物复合正极在0.6v、1.0v、1.3v皆有明显的氧化还原峰，说明在这些电位均与锌离子发生反应，并储存能量。图3(c)展示了基于碳布集流体的聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭正极在不同电流密度下的充放电性能。由图可知，该正极在0.6v、1.0v、1.3v处皆有放电平台，相比纯活性炭电极的储锌容量明显增加。特别在3ma/cm²时，其比容量高达302mah/g。此外，其在电流密度增加到50ma/cm²时，比容量仍有～135mah/g。图4(a)是聚(对苯二胺)@聚(对苯酚)/活性炭正极在20ma/cm²(3.8a/g)下的循环性能测试。据图所知，其在2000圈充放电后的，容量保持率仍有86％。高的比容量、优异的倍率性能和容量保持率使得该聚合物复合正极具有优异的储锌性能，是理想的水系锌离子电池正极材料。

实施例3、

与本发明实例1中的制备方法相同，不同点是用于电化学聚合的芳香族小分子替换为0.03m的对苯胺和0.03m的4,4-二氨基二苯醚，并分别电化学聚合3圈和12圈，如图2(c)所示。最终得到聚(对苯二胺)@聚(4,4-二氨基二苯醚)/活性炭正极。将其组装纽扣电池后，进行电化学性能测试。

实施例4、

与本发明实例1中的制备方法相同，不同点是用于电化学聚合的芳香族小分子替换为0.03m的1,5-萘二胺和0.03m的对苯酚，并分别电化学聚合50圈和10圈，如图2(d)所示。最终得到聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭正极。将其组装纽扣电池后，进行电化学性能测试。图3(a)展示了锌-聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭在不同扫描速率下的线性循环伏安曲线j以及由此计算得到的面积比容量。由图可知，该碳载聚合物复合正极在0.6v、1.0v、1.3v皆有明显的氧化还原峰，说明在这些电位均与锌离子发生反应，并储存能量。其在不同扫描速率下相似的线性循环伏安曲线说明该聚合物正极同时优异的导电性和倍率性能。活性炭的存在，使得该碳载聚合物正极的面积比容量超过1mah/cm²，其1.0v放电的容量最大达1.7mah/cm²。图4(b)展示了该正极在2000圈充放电循环后，仍有87％左右的初始比容量。优秀的面积比容量、倍率性能和循环寿命使得聚(1,5-萘二胺)@聚(对苯酚)/活性炭成为优异的水系锌离子电池正极材料。

实施例5、

为了制备更高质量负载和面积比容量的碳载聚合物正极材料，将本发明实施例1中的碳布集流体改为碳毡集流体，在碳毡的双面涂覆活性炭浆料后，得到活性炭@碳毡集流体电极，如图1(b)所示。随后将活性炭@碳毡作为工作电极，置于溶解有1,5-萘二胺和对苯二胺有机分子的三电极装置中，进行原位电化学聚合，得到基于碳毡集流体的聚(对苯二胺)@聚(1,5-萘二胺)/活性炭正极。电池组装采用锌箔、玻纤隔膜、正极、玻璃纤维隔膜、锌箔的重复方式进行电池的组装，滴入2m的硫酸锌溶液。将组装好的电池置于铝塑膜中进行真空封装，用导电银胶粘上镍极耳引出，得到软包电池，随后对其进行电化学测试。图3(d)是基于碳毡集流体的聚(对苯二胺)@聚(1,5-萘二胺)/活性炭正极的充放电曲线。由图可知，该正极的最高面积比容量可达8mah/cm²，其在140ma/cm²下的比容量仍有2mah/cm²，优于当前报道的绝大多数正极的比容量和倍率性能。这也说明本发明碳毡集流体的三维孔隙结构可以提高聚合物正极面积比容量和导电性，促进碳载聚合物复合正极在水系锌离子电池的实际应用。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。