一种有机电致发光器件及其应用的制作方法

本发明涉及有机光电材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机电致发光器件及其应用。

背景技术：

有机电致发光器件技术既可以用于制造新型显示产品，也可以用于制备新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。有机电致发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用于有机层功能材料膜层中的正负电荷上，正负电荷进一步在有机发光层中复合，即产生有机电致发光。

有机电致发光器件一般为多层结构，除了发光层之外的各种辅助功能层对器件性能同样起着至关重要的作用。合理的器件结构能够有效提高器件的性能，电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层被广泛用来提高器件的性能。

常规的空穴传输区域在提高发光层的效率方面具有局限性。为了快速空穴迁移率，空穴传输区域需要具有高homo能级的化合物。如果化合物具有高homo能级，则驱动电压降低，但是发光层的效率也降低。相反，如果化合物具有低homo能级，则发光层的效率增加，但是驱动电压也增加，这使得难以实现装置的高发光效率。

在有机电致发光器件中，并不是所有材料的能级都能很好地匹配，它们之间的势垒严重阻碍空穴的有效注入。合理的能级结构有利于器件各层中的能级形成阶梯势垒，能够降低空穴注入的势垒，降低器件的驱动电压，从而改善器件的发光效率和寿命。

因此，不断需要开发具有优异的发光效率和寿命的有机电致发光器件。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种具有改善的发光效率、驱动电压和使用寿命的有机电致发光器件及包括其的显示器。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种有机电致发光器件，包括基板，以及依次设置在所述基板上的第一电极层、空穴传输区域、发光层、电子传输区域和第二电极层；其中所述空穴传输区域至少包括空穴传输层和发光辅助层；

且所述发光辅助层包括式i或式ii表示的化合物：

其中，ar1、ar2独立地选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c10-c30稠环基、取代或未取代的c5-c30螺环基、或与相邻取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或芳香族环；

r1，r2表示单，二，三，四取代基取代；

r1-r4独立地选自氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、烷氧基、取代或未取代的c1-c30烷基、取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30杂芳基、取代或未取代的c1-c30芳氧基、或取代或未取代的c1-c30芳硫基、或与所在基团上的取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或芳香族环；

并且，所述式i或式ii表示的化合物均满足：-5.45ev≤homo能级≤-5.40ev；

所述发光层包含绿光咔唑类主体材料。

优选的，所述ar1、ar2和r1-r4选自与相邻取代基或与所在基团上的取代基连接形成单环或多环的c3-c30脂肪族环或芳香族环时，所述脂肪族环或芳香族环上的一个或多个碳原子置换为氮、氧、硫、硅杂原子中的一个或以上。

在上述技术方案中，术语“经取或未取代的”意指被选自以下的一个、两个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；羟基；羰基；酯基；甲硅烷基；硼基；经取代或未经取代的烷基；经取代或未经取代的环烷基；经取代或未经取代的烷氧基；经取代或未经取代的烯基；经取代或未经取代的烷基胺基；经取代或未经取代的杂环基胺基；经取代或未经取代的芳基胺基；经取代或未经取代的芳基；和经取代或未经取代的杂环基，或者被以上所示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代，或者不具有取代基。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以包括联苯基。换言之，联苯基可以为芳基，或者可以解释为两个苯基相连接的取代基。

优选的，所述式i或式ii表示的化合物的homo能级小于等于所述空穴传输层材料的homo能级。所述空穴传输层材料的homo能级优选为-5.40ev≤homo能级≤-5.10ev。

常规的空穴传输区域在提高发光层的效率方面具有局限性。空穴传输区域需要具有特定homo能级的化合物。在本发明中，如果homo≥-5.40ev，阳极与空穴传输区域的势垒减小，驱动电压降低，但是发光层的效率也降低。如果homo≤-5.45ev，阳极与空穴传输区域的势垒变大，绿光咔唑类发光主体与空穴传输区的势垒减小，有利于发光层的效率增加，但是驱动电压也增加，这使得难以实现装置的高发光效率。因此针对咔唑类绿光发光主体的homo能级设计在-5.45ev≤homo≤-5.40ev；

优选的，所述发光层辅助层包括如下化合物中的任意一种：

以上仅列举了一些具体的结构式，但本发明请求保护的辅助发光材料不局限上述分子结构，凡是本发明公开的基团及其取代位置的简单变换就可以得到其他具体的分子结构，在此不再一一赘述，且其均应落入本发明申请的保护范围。

发光层的材料是一种通过分别接收来自空穴传输层和电子传输层的空穴和电子，并将所接收的空穴和电子结合而能发出可见光的材料。此外，发光层可以包含主体材料和掺杂材料，本发明中的主体材料是特定的绿光咔唑类主体材料；主体材料和掺杂材料的质量比为90-99.5:0.5-10；掺杂材料可以包括荧光掺杂和磷光掺杂。

所述发光层主体材料选自特定的含有咔唑类基团的材料，包括但不限于下述emh-1至emh-10中的一种或多种的组合：

所述磷光掺杂材料的包括铱、铂等的金属络合物的磷光材料。例如，可以使用ir(ppy)3等绿色磷光材料，firpic、fir6等蓝色磷光材料和btp2ir(acac)等红色磷光材料。对于荧光掺杂材料，可使用本领域中通常使用的那些。本发明所使用的发光层掺杂材料包括但不限于下述emd-1至emd-7之一：

空穴传输材料是能够接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的材料，并且具有高空穴迁移率的材料是合适的。具体地，所述空穴传输层材料选自以下化合物的至少一种，但不限于此：

优选的，所述空穴传输区域还包括：空穴注入层、电子阻挡层中的至少一个；所述空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层分别独立的设置为单层或堆叠两个或更多个层的多层。

空穴注入材料是有利地在低电压下接收来自阳极的空穴的材料，并且空穴注入材料的最高占据分子轨道(homo)优选地在阳极材料的功函数与周围有机材料层的homo之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于苝的有机材料、蒽醌、以及基于聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此，并且还可以包含能够进行p掺杂的另外的化合物。

优选的，所述电子传输区域还包括：电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层中的至少一个。优选电子传输层和电子注入层中的至少一个。

空穴阻挡层为阻挡从阳极注入的空穴穿过发光层而进入阴极，由此延长器件的寿命并提高器件的效能的层。本发明的空穴阻挡层可设置在发光层之上。作为本发明有机电致发光器件的空穴阻挡层材料，可以使用现有技术中公知的具有空穴阻挡作用的化合物，例如，浴铜灵(bcp)等菲咯啉衍生物、铝(iii)双(2-甲基-8-喹啉)-4-苯基酚盐(balq)等羟基喹啉衍生物的金属络合物、各种稀土类络合物、噁唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物等，但不限于此。

电子传输层可以起到促进电子传输的作用。电子传输材料是有利地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，具有高电子迁移率的材料是合适的。作为本发明有机电致发光器件的电子传输层材料，可以使用现有技术中公知的具有电子传输作用的化合物，例如，8-羟基喹啉的al配合物；包含alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等等，但不限于此。

电子注入层可以起到促进电子注入的作用。电子注入材料优选为这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有来自阴极的注入电子效应，对发光层或发光材料具有优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且除此之外，具有优异的薄膜形成能力。包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、唑、二唑、三唑、咪唑、苝四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物，含氮五元环衍生物等，但不限于此。

作为阴极材料，通常优选具有小功函数的材料使得电子顺利注入有机材料层。包括：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如lif/al或lio2/al；等等，但不限于此。

作为阳极材料，通常优选具有大功函数的材料使得空穴顺利注入有机材料层。在本发明内容中能够使用的阳极材料的具体实例包括：金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；金属和氧化物的组合，例如zno:al或sno2:sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3，4-(乙烯-1，2-二氧)噻吩](pedot)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。

优选的，本发明中所述式i化合物的制备路线为：

在反应容器中加入反应物a和反应物b，加入甲苯溶液，换气3次，在氮气氛围下加入三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠，升温至回流，搅拌5h，反应完毕。接着将氯化铵水溶液添加到反应溶液中以完成反应，并且用乙酸乙酯萃取反应溶液。接着使用硫酸镁干燥萃取的有机层，并且使用旋转式蒸发器去除溶剂。用管柱色谱法纯化剩余物质获得式i化合物。

式ii制备路线：

式ii制备方法与式i制备方法相同，不同之处在于将反应物a换成反应物a。

根据所使用的材料，本发明的有机发光器件可以为顶部发射型、底部发射型或双侧发射型。

在制造有机发光器件时，可使用溶液涂覆法以及真空沉积法将化合物形成为有机材料层。在本文中，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷涂等，但不限于此。

以及本发明还请求保护上述有机电致发光器件在制备显示装置和照明装置中的应用。

具体的，通过使用本发明公开的有机电致发光器件，可以生产例如用于智能手机、平板电脑、笔记本电脑、pc、tv或车辆的显示装置，或照明装置例如室内或室外照明装置。

与现有技术相比，本发明针对绿光咔唑类主体材料设计的homo能级在-5.45ev≤homo≤-5.40ev之间的发光辅助层材料制备而成的器件能够显著提高器件的发光效率，延长器件寿命降低驱动电压。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1附图为本发明实施例1-14制备的有机电致发光器件的结构示意图；

其中，

a-空穴传输区域，b-电子传输区域；

1-基板，2-第一电极层，3-空穴注入层，4-空穴传输层，5-发光辅助层，6-发光层，7-空穴阻挡层，8-电子传输层，9-电子注入层，10-第二电极层。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

上述列举的发光辅助层材料ht2-1～ht2-28采用循环伏安法计算得到的能级，如下表1所示：

表1：发光辅助层材料ht2-1～ht2-28能级结果

由表1的结果可以看出，发光辅助层材料ht2-1～ht2-28的homo能级在-5.45ev至-5.40ev之间。

为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图1，对本发明作进一步详细的说明，证实在空穴传输区域中包含由式i或式ii表示具有特定homo能级的含有芴的芳基胺衍生物，确实可以提高oled装置的寿命，效率以及降低驱动电压。但并不受限于以下实例。

本发明实施例1-14制备的有机电致发光器件，包括基板，以及依次形成在所述基板上的第一电极层、空穴注入层、空穴传输层、发光辅助层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和第二电极层。

实施例1

将用于oled装置玻璃基板(150nm)上的ito/ag/ito薄膜(ito厚度为14nm，ag厚度为150nm)放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，洗涤5分钟，送到蒸镀机里。

将化合物4,4',4”-三[2-萘基苯基氨基]三苯基胺(2-tnata)引入真空气相沉积设备的小室中，并且然后将所述设备的腔室中的压力控制到10^-6托。此后，向小室施加电流以使以上引入的材料蒸发，从而在ito基板上形成具有15nm厚度的空穴注入层。接下来，将化合物ht1-1引入真空气相沉积设备的另一个小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴注入层上形成具有120nm厚度的空穴传输层。

然后将化合物ht2-1引入真空气相沉积设备的小室中，并通过向小室施加电流使所述化合物蒸发，从而在空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光辅助层。将化合物emh-1引入真空气相沉积设备的一个小室中作为主体，并将化合物emd-1引入另一个小室中作为掺杂剂。主体材料和掺杂材料的掺杂比为90:10，在空穴传输层上形成具有40nm厚度的发光层。

在上述发光层上真空蒸镀tpbi作为空穴阻挡层，alq3作为电子传输层，tpbi蒸镀厚度为10nm，alq3蒸镀厚度为30nm；在上述电子传输层上真空蒸镀厚度为1.0nm氟化锂(lif)，作为电子注入层。在电子注入层上真空蒸镀镁和银作为阴极，镁和银的重量比为1:9，蒸镀厚度为15nm，制得有机电致发光器件。

实施例2：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-5，其他技术方案与实施例1相同。

实施例3：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-11，其他技术方案与实施例1相同。

实施例4：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-16，其他技术方案与实施例1相同。

实施例5：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-20，其他技术方案与实施例1相同。

实施例6：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-23，其他技术方案与实施例1相同。

实施例7：

将发光辅助层化合物ht2-1换成ht2-27，其他技术方案与实施例1相同。

实施例8：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例1相同。

实施例9：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例2相同。

实施例10：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例3相同。

实施例11：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例4相同。

实施例12：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例5相同。

实施例13：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例6相同。

实施例14：

将空穴传输层化合物ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例7相同。

实施例15：

空穴传输层为ht1-1，发光辅助层为ht2-20，发光层主体材料选为emh-2，掺杂材料选为emd-6，制备与实施例1相同。

实施例16：

将发光辅助层ht2-20换成ht2-23，其他技术方案与实施例15相同。

实施例17：

将发光辅助层ht2-20换成ht2-27，其他技术方案与实施例15相同。

实施例18：

将空穴传输层ht1-1换成ht1-2，其他技术方案与实施例15相同。

实施例19：

将发光辅助层ht2-20换成ht2-23，其他技术方案与实施例18相同。

实施例20：

将发光辅助层ht2-20换成ht2-27，其他技术方案与实施例18相同。

比较例1：

不含有发光辅助层化合物ht2-1，其他技术方案与实施例1相同。

比较例2：

不含有发光辅助层化合物ht2-1，其他技术方案与实施例8相同。

比较例3：

将发光辅助层化合物ht2-1换成化合物3，其他技术方案与实施例1相同。

比较例4：

将发光辅助层化合物ht2-1换成化合物4，其他技术方案与实施例1相同。

比较例5：

将发光辅助层化合物ht2-1换成化合物5，其他技术方案与实施例1相同。

比较例6：

将发光辅助层化合物ht2-2换成化合物3，其他技术方案与实施例8相同。

比较例7：

将发光辅助层化合物ht2-2换成化合物4，其他技术方案与实施例8相同。

比较例8：

将发光辅助层化合物ht2-2换成化合物5，其他技术方案与实施例8相同。

比较例9：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例1相同。

比较例10：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例2相同。

比较例11：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例3相同。

比较例12：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例8相同。

比较例13：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例9相同。

比较例14：

将发光层的主体换成绿光非咔唑类的主体6，其他技术方案与实施例10相同。

表2：实施例1-20及对比例1-14有机电致发光器件效果参数

由表2的结果可以看出，与单独的空穴传输层相比，可以看到，发光辅助层的存在能够有效降低驱动电压，提高发光效率延长器件寿命。

即使都包含发光辅助层，不同的发光辅助层材料制备而成的器件在性能上也有显著差异；同样，不同的发光层主体材料制备而成的器件在性能上也有显著差异。本发明针对咔唑类绿光发光器件设计的发光辅助材料制备实施例1至20与对比例3-14相比，驱动电压降低0.6-1.2v，发光效率增加19.4-34.7，器件寿命延长150-270h。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。