本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种电池电解液用添加剂、一种锂离子电池电解液和一种锂离子电池。
背景技术：
锂离子二次电池是新一代最具竞争力的电池，被称为“绿色环保能源”，是解决当代环境污染问题和能源问题的首选技术。近年来，在高能电池领域中锂离子二次电池已取得了巨大成功，但消费者仍然期望综合性能更高的电池面世，而这取决于对新的电极材料和电解质体系的研究和开发。目前智能手机、平板电脑等电子数码产品对电池的能量密度要求越来越高，使得商用锂离子二次电池难以满足要求。提升电池的能量密度可以通过以下两种方式：一是选择高容量和高压实的正负极材料；二是提高电池的工作电压。
纯硅负极理论克容量高达4200mah/g，是锂离子二次电池的理想高容量负极材料。但纯硅用作锂离子二次电池的负极时，由于体积效应，电池膨胀和极片粉化严重，循环性能差。此外，硅基材料的导电性不好，致使电池低温性能差。人们考虑将硅材料和碳材料复合，形成硅碳复合材料，可以很大程度上提高材料的比容量和导电性，一定程度上降低硅基材料的体积效应。硅碳复合材料同高容量的高镍正极搭配，能量密度能够达到300wh/kg以上，与此相匹配的电解液也应运而生，成为锂离子二次电池电解液研究的热点。
氟代碳酸乙烯酯可以在硅碳负极表面形成均匀稳定的sei膜，由于硅碳负极材料的特殊性(电池膨胀和极片粉化严重)，其电解液体系中往往需要比石墨负极体系更多的成膜添加剂，通常需要使用大量的氟代碳酸乙烯酯。而氟代碳酸乙烯酯在高温环境中或者高镍正极电池体系容易分解，无法满足电池高温使用要求等等，单独使用氟代碳酸乙烯酯，其存在多种弊端。为了解决含有氟代碳酸乙烯酯的锂离子二次电池在高温存储过程中的胀气问题，有报道通过在电解液中添加有机二腈类物质(nc-(ch2)n-cn，其中n＝2～4)的方法抑制胀气。美国专利公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，能够改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能。但是腈类化合物应用于三元高镍正极材料体系会增加电池极化，严重劣化循环性能和低温特性。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种电池电解液用添加剂，旨在解决现有的锂离子电池，在高温条件下，电解液氧化分解，导致电池的高温存储性能和低温放电性能不能兼顾的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述电池电解液用添加剂的锂离子电池电解液，以及一种锂离子电池。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括如下结构式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的至少一种，
其中，x、y各自独立地选自甲基、碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团；z选自碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团。
优选的，所述式ⅰ或式ⅱ所示化合物选自如下(1)-(8)结构所示化合物中的至少一种：
本发明第二方面提供一种锂离子电池电解液，所述电解液包括非水有机溶剂、锂盐和添加剂，其中，所述添加剂至少包括如下结构式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的至少一种，
其中，x、y各自独立地选自甲基、碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团；z选自碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团。
优选的，所述式ⅰ或式ⅱ所示化合物选自如下(1)-(8)结构所示化合物中的至少一种：
优选的，所述式ⅰ和式ⅱ所示化合物作为第一类添加剂，且以所述电解液的总质量为100％计，所述第一类添加剂的质量百分含量为0.05％～2％。
优选的，所述添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种的第二类添加剂。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。
优选的，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
优选的，以所述电解液的总质量为100％计，所述非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液，且所述电解液为上述的锂离子电池电解液。
优选的，所述正极的活性物质为过渡金属氧化物；所述负极的活性物质为石墨、含si的复合材料或者钛酸锂。
优选的，所述过渡金属氧化物为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
本发明提供的电池电解液用添加剂，至少包括结构式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的一种，所示化合物结构中均含有cf3-so2-o-b-结构，硼原子再同各种不同有机基团连接，进而影响分子的成膜活性。式ⅰ和式ⅱ中，x、y各自独立地选自甲基、碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团；z选自碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团。
进一步优选的，在cf3-so2-o-b-结构基础上连接烷基、苯基、cf3-so2-o-、胺类基团的一种，作为电解液添加剂，在首次充电过程中在电极表面形成保护膜，改善电池输出性能。具体的，
在cf3-so2-o-b-结构上连接环烷基(如式(1)结构所示化合物、式(2)结构所示化合物、式(3)结构所示化合物、式(5)结构所示化合物)或苯基(富电子基团，如式(4)结构所示化合物)，b的缺电子得到一定缓解，添加剂活性有所降低，小电流预充能形成更薄更致密稳定的sei，综合提升电池输出性能。
在cf3-so2-o-b-结构的硼原子上连接两个cf3-so2-o-，如式(6)结构所示化合物，此基团cf3-so2-o-中的o原子中含孤对电子，而cf3-so2-是拉电子基团，由于拉电子基团的存在致使b的缺电子结构缓解有限，b-o键较易断裂，此添加剂电化学活性相对较高，首次预充时容易在正负极分解成膜。
特别的，当cf3-so2-o-b-结构的硼原子上相连的基团进一步含有n烷基基团(如式(7)结构所示化合物、如式(8)结构所示化合物)，所述含n基团可以有效去除电解液中含活性质子氢的hf、h2o，同时参与电极表面成膜，进而实现单一添加剂多功能的效果，全面提升电池输出性能。
本发明提供的锂离子电池电解液，含有本发明所述电池电解液用添加剂，可以在电极表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
本发明实施例第一方面提供一种电池电解液用添加剂，所述添加剂至少包括如下结构式ⅰ和式ⅱ所示化合物中的至少一种，
其中，x、y各自独立地选自甲基、碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团、碳原子数为6～20的含苯基的有机基团；z选自碳原子数为2～6的含亚甲基或次甲基的有机基团。
本发明实施例提供的电池电解液用添加剂，含有cf3-so2-o-b-结构，有利于提高分子的成膜活性。
下面分别对锂离子电池电解液各组分进行详细介绍。
非水有机溶剂
由于水对锂离子电池sei的形成和电池性能有一定的影响，具体表现为电池容量变小、放电时间变短、内阻增加、循环容量衰减、电池膨胀等。本发明实施例采用非水有机溶剂作为电解液的溶剂成分。
优选的，非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯中的至少一种。
进一步优选的，以电解液的总质量为100％计，非水有机溶剂的质量百分含量之和为55％～75％。
锂盐
本发明实施例中，锂盐可以选用锂离子电池常用的锂盐，包括但不限于六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。进一步的，锂盐的用量占锂离子二次电池电解液中的质量百分比为10％～18％。
添加剂
本发明实施例中，添加剂主要用于在首次充放电时，用于提高成膜性能。
在一些实施例中，添加剂至少包括如下结构式(1)-(8)所示化合物中的一种，
本发明实施例提供的电池电解液用添加剂，至少包括如下结构式(1)-(8)所示化合物中的一种。结构式(1)-(8)所示化合物结构中均含有cf3-so2-o-b-结构，在此基础上连接烷基、苯基、cf3-so2-o-、胺类基团的一种，作为电解液添加剂，在首次充电过程中在电极表面形成保护膜，改善电池输出性能。具体的，
在cf3-so2-o-b-结构上连接环烷基(如式(1)结构所示化合物、式(2)结构所示化合物、式(3)结构所示化合物、式(5)结构所示化合物)或苯基(富电子基团，如式(4)结构所示化合物)，b的缺电子得到一定缓解，添加剂活性有所降低，小电流预充能形成更薄更致密稳定的sei，综合提升电池输出性能。
在cf3-so2-o-b-结构的硼原子上连接两个cf3-so2-o-，如式(6)结构所示化合物，此基团cf3-so2-o-中的o原子中含孤对电子，而cf3-so2-是拉电子基团，由于拉电子基团的存在致使b的缺电子结构缓解有限，b-o键较易断裂，此添加剂电化学活性相对较高，容易在正负极分解成膜。
特别的，当cf3-so2-o-b-结构的硼原子上相连的基团进一步含有n烷基基团(如式(7)结构所示化合物、如式(8)结构所示化合物)，含n基团可以有效去除电解液中含活性质子氢的hf、h2o，同时参与电极表面成膜，进而实现单一添加剂多功能的效果，全面提升电池输出性能。
本发明提供的锂离子电池电解液，含有本发明电池电解液用添加剂，可以在电极表面形成低阻抗的保护膜，抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，兼顾高低温性能(具有良好的低温放电性能，以及良好的循环性能和高温存储性能)，提升锂离子电池的整体输出性能。
优选的，结构式(1)-(8)所示化合物中的至少一种作为第一类添加剂，且以电解液的总质量为100％计，第一类添加剂的质量百分含量为0.05％～2％。若第一类添加剂的质量百分含量低于0.05％，则不能在电极表面形成稳定有效的保护膜，达不到“抑制电极和电解液的副反应，降低界面阻抗，综合提升电池的输出性能”的改善效果，此外，也不能改善高镍搭配硅碳体系的电池输出性能；若第一类添加剂的质量百分含量高于2％，则其在电极表面形成的保护膜过厚，电池极化增大，劣化电池输出性能。
本发明实施例中，在结构式(1)-(8)所示化合物中的至少一种作为添加剂的基础上，可以进一步添加其它添加剂来优化锂离子电池性能。优选的，添加剂还包括选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯中的至少一种的第二类添加剂。
进一步优选的，以电解液的总质量为100％计，添加剂的质量百分含量之和小于等于15％。在此基础上，任一优选的添加剂(氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯)的质量百分含量单独占电解液总质量的0.1％～10％。
以及，本发明实施例第三方面提供一种锂离子电池，锂离子电池包括正极、负极，以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜和电解液，且电解液为上述的锂离子电池电解液。
本发明实施例提供的锂离子电池，由于含有本发明的锂离子电池电解液，能够显著提升锂离子电池的循环性能和低温放电性能，提升锂离子电池的整体输出性能。
本发明实施例中，电解液的组成，各组成成分的选择、含量、优选类型及其选择依据如上文，为了节约篇幅，此处不再赘述。
正极包括正极活性物质，常规用于锂离子电池的正极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，正极的活性物质选用过渡金属氧化物。
具体优选的，过渡金属氧化物为linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si和fe中的一种，x、y、z的取值满足：0≤x＜1，0＜y≤1，0≤z＜1，且0＜x+y+z≤1。
负极包括负极活性物质，常规用于锂离子电池的负极活性物质均能用于本发明实施例。但优选的，负极的活性物质为石墨、含si的复合材料或者钛酸锂。
隔膜的选择，包括但不限于单层聚乙烯(pe)、单层聚丙烯(pp)、双层pp/pe、三层pp/pe/pp、无机涂覆改性隔膜、聚合物涂覆改性隔膜。
下面结合具体实施例进行说明。
各实施例中，英文简写的中文释义解释如下：
ec：碳酸乙烯酯
emc：碳酸甲乙酯
dmc：碳酸二甲酯
lipf6：六氟磷酸锂
fec：氟代碳酸乙烯酯
各实施例中，用到的添加剂结构以及其对应的编号如下表1所示。
表1
实施例1
一种锂离子二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极活性物质为镍钴锰酸锂(ncm811)材料；负极活性物质为硅碳复合材料(si/c)，锂离子二次电池的制备方法包括以下步骤：
将正极活性材料ncm811、导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板(正极片)；
将硅碳复合材料、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板(负极片)；
将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)按质量比为2:1:7进行混合，混合后加入基于电解液总质量12.5％的六氟磷酸锂，加入基于电解液总质量1％的b1，制备得到电解液。
采用pe基膜上涂覆al2o3，得到隔膜。
将制得的正极片、隔膜、负极片放于自动卷绕机上，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于圆柱钢壳中，焊接好负极极耳和盖帽极耳，将上述制备的电解液注入到干燥后的电芯中，封口、静置、预充、老化和分容，完成锂离子二次电池的制备。
实施例2～实施例11
实施例2～实施例11，除了电解液中组分不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，各实施例中第一类添加剂(化合物(1)-(8)中的至少一种)的选择及其含量如表2所示。
对比例
对比例1和对比例2中，除了电解液中添加剂的类型与含量(基于电解液总质量)不同外，其余正极、负极、隔膜、锂离子二次电池的制备均同实施例1，对比例1和对比例2中非水有机溶剂、添加剂的类型与含量如表2所示。
将实施例1～实施例11、对比例1和对比例2制备的锂离子二次电池进行评估，测试方法如下：
1)循环性能测试：在25±2℃/45℃±2℃下，将分容后的电池用0.5c恒流恒压充至4.2v(截止电流为0.01c)，然后用1c恒流放电至2.75v。充/放电n次循环后计算第n次循环容量的保持率，计算公式如下：
第n次循环容量保持率(％)＝(第n次循环放电容量/第1次循环放电容量)×100％；
2)高温储存性能：将分容后的电池在常温下用0.5c恒流恒压充至4.2v(截止电流为0.01c)，测量电池初始放电容量，然后在60℃储存7天后，以0.5c放电至2.75v测量电池的保持容量和恢复容量。计算公式如下：
电池容量保持率(％)＝保持容量/初始容量×100％；
电池容量恢复率(％)＝恢复容量/初始容量×100％。
3)低温放电：在室温以0.5c恒流恒压充电至4.2v，搁置5min，0.2c放电至2.75v，检测电池初始容量。搁置5min，0.5c恒流恒压充电至4.2v(截止电流为0.01c)。把电池放入-20℃的低温箱中搁置6h，并在此条件下以0.2c放电至2.5v，检测低温下的放电容量。
低温放电保持率(％)＝低温放电容量/初始容量×100％。
测试结果见下表2所示。
表2
将电池体系为ncm811搭配硅碳复合材料的实施例1-11、对比例1和对比例2进行对比分析。由表2可见，采用本发明技术方案的实施例1至实施例11具有良好的循环性能、高温储存性能和低温放电性能；而采用对比例1和对比例2电解液的锂离子电池输出性能差，不能兼顾高低温和循环性能。
具体的，各实施例和对比例1比较，含有上述结构化合物的实施例1至实施例11，各实施例的低温放电性能、高温循环、常温循环和高温储存性能均明显优于对比例1。说明b1、b2、b3、b4、b5、b6、b7、b8、b1+b7的存在，能够有效地提升电池的综合输出性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。