用于甲醇燃料电池阳极的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种用于甲醇燃料电池阳极的催化剂及其制备方法。

背景技术：

直接甲醇燃料电池(dmfc)具有能量转换效率高、储存方便、环境友好等优点，被认为是一种很有前途的便携式电子设备和电动汽车的能量转换技术。众所周知，pt基催化剂由于其对燃料的高催化活性，被用作dmfc的阳极催化剂。但铂基催化剂成本高、耐久性差，严重制约了其大规模工业化生产。因此，开发低成本、高性能的耐用电催化剂仍然是dmfc成功商业化的最有希望的策略之一。为此，人们广泛研究了非贵金属和富含地球的共催化剂和/或催化剂载体，以降低pt的负载量并且提高催化剂的催化活性和耐用性。近年来，一些过度金属半导体，例如tio2、mo2n、ni2p、cop、mos2等，被用作pt催化剂的载体/共催化剂，以促进pt催化剂的甲醇氧化活性并且表现出良好的甲醇氧化活性。

二硫化钼(mos2)为典型的二维层状过渡金属硫化物具有类似石墨烯的结构，已被广泛研究用于催化、传感器、电容器、锂电池和燃料电池。最近，mos2纳米材料由于其在电化学环境中的固有稳定性和/或其与金属催化剂的有益相互作用而被用作金属催化剂的载体以形成多层纳米复合催化剂。yuwen等人报道了以羧甲基纤维素为稳定剂在水溶液中成功制备贵金属/mos2，在碱性介质中表现出优良的高效稳定甲醇氧化电催化活性。此外，chung等人有证明了mos2的边缘位置在催化活性中起着很有重要的作用。众所周知，mos2的电化学性能与其导电性、比表面积和外露边缘密切相关。然而，由于mos2纳米材料的严重团聚、导电性差、比表面积小等原因，纯mos2的性能仍不能满足实际应用的需要。因此，很有必要提出合理的方案来克服mos2纳米材料的这些缺点。

技术实现要素：

为克服上述缺陷，本发明提供一种制备用于甲醇燃料电池阳极的催化剂的制备方法及由该方法制备的催化剂。

本发明一方面提供一种用于甲醇燃料电池阳极的催化剂的制备方法，包括：形成cnx步骤，用碳源和氮源形成cnx，其中x＝0.1-0.3；形成mos2/cnx复合物步骤，采用水热法将mos2负载于所述cnx形成mos2/cnx复合物；及形成pt/mos2/cnx催化剂步骤，将pt纳米颗粒负载于所述mos2/cnx复合物上。

根据本发明的一实施方式，所述碳源选自甘蔗渣、柚子皮中的一种或两种；所述氮源选自尿素、硫氰化钾中的一种或两种。

根据本发明的另一实施方式，所述形成cnx步骤为将所述碳源和所述氮源混合物在惰性气氛下800-1000℃下焙烧1.5-2.5小时。

根据本发明的另一实施方式，所述形成mos2/cnx复合物步骤为将所述cnx于mo源化合物混合后与硫氰酸盐和水混合形成混合溶液，在180-240℃，反应1.5-2.5小时。

根据本发明的另一实施方式，所述mo源化合物选自三氧化钼、氯化钼、钼酸铵中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述形成pt/mos2/cnx催化剂步骤为将mos2/cnx复合物与含有ptcl6^2-的水溶液混合后，添加过量还原剂并持续搅拌反应0.25-0.5小时。

根据本发明的另一实施方式，所述还原剂选自nabh4、kbh4、乙二醇中的一种或多种。

根据本发明的另一实施方式，所述催化剂中pt的含量5.0％±0.5％；所述mos2的含量占所述mos2/cnx复合物总重量的10％-30％。

本发明另一方面还提供一种上述方法制备的用于甲醇燃料电池阳极的催化剂。

本发明以氮参杂碳(cnx)为载体，与mos2紧密复合形成具有多孔结构的mos2/cnx复合物，pt纳米颗粒负载在mos2/cnx复合物上形成。本发明的制备方法操作过程简便，在减少贵金属的同时极大的提高了催化剂的甲醇氧化活性，成本低且环保。制备的催化剂中，mos2/cnx的多孔结构有效的减少pt催化剂的脱落，增强了催化剂的抗co中毒的能力，极大的提高了催化剂的甲醇氧化稳定性，在燃料电池领域具有广阔的应用前景，为dmfc阳极催化剂的合理设计提供了一条绿色、可持续的途径。

附图说明

图1是本发明一实施方式的pt/mos2/cnx催化剂的制备工艺流程示意图。

图2是实施例1的尿素浸泡的甘蔗渣烘干后形成的尿素/甘蔗浸泡复合物的图片。

图3是实施例1的焙烧尿素/甘蔗浸泡复合物后形成的cnx的扫描电镜图。

图4是制备的纯mos2扫描电镜图。

图5是实施例1的所制备的pt/mos2/cnx复合催化剂的扫描电镜图。

图6是实施例1的所制备的pt/mos2/cnx催化剂氮气吸附脱附曲线。

图7是制备的不同mos:cnx比例的pt/mos2/cnx催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线。

图8是制备的不同mos:cnx比例的pt/mos2/cnx催化剂的电流-时间曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作详细说明。

本发明的用于甲醇燃料电池阳极的催化剂的制备方法，包括：形成cnx步骤，用碳源和氮源形成cnx，其中x为0.1-0.3；形成mos2/cnx复合物步骤，采用水热法将mos2负载于cnx形成mos2/cnx复合物；及形成pt/mos2/cnx催化剂步骤，将pt纳米颗粒负载于mos2/cnx复合物上。

碳源选自甘蔗渣、柚子皮中的一种或两种；氮源选自尿素、硫氰化钾中的一种或两种。

以下结合图1，以碳源为甘蔗渣、氮源为尿素为例，解释说明本发明的发明构思。

如图1所示，将作为碳源的甘蔗渣和尿素水溶液混合均匀，在惰性气氛下800-1000℃下焙烧1.5-2.5小时。惰性气氛可以是氮气或惰性气体的气氛。通过焙烧，形成氮掺杂碳(cnx)，其中氮以石墨化氮、吡啶氮、氮化物的形成存在于cnx中。形成cnx为多孔结构，作为催化剂的载体。

之后，通过水热合成法在cnx载体上原位生长mos2，形成mos2/cnx复合物。形成复合物的步骤可以是cnx于mo源化合物混合后与硫氰酸盐和水混合形成混合溶液，在180-240℃，反应1.5-2.5小时。其中mo源化合物选自三氧化钼、氯化钼、钼酸铵中的一种或多种。

最后，将pt纳米颗粒负载到mos2/cnx复合物上，形成pt/mos2/cnx催化剂。具体地，可以将mos2/cnx复合物与含有ptcl6^2-的水溶液混合后，添加过量还原剂并持搅拌反应0.25-0.5小时。还原剂选自nabh4、kbh4、乙二醇中的一种或多种。

催化剂中pt的含量为所述pt/mos2/cnx催化剂总重量的5.0％±0.5％。mos2的含量占mos2/cnx复合物总重量的10％-30％。

以下以具体的实施例来解释说明本发明的发明构思。如不例外说明，本发明的所有试剂和测试设备均为市售。

实施例1

形成cnx步骤：取5g处理后的甘蔗渣完全浸泡在尿素水溶液中12h，形成质量比为1:2的碳-尿素混合物。然后，晾干、干燥后的样品在氮气保护下，在800℃下高温焙烧2小时。自然冷却将黑色样品磨成粉末即为cnx。

形成mos2/cnx复合物步骤：采用一步水热还原法合成mos2/cnx复合物。如下，在室温下0.21克三氧化钼(moo3)和0.50克cnx在研钵中机械混合。然后，将前驱物和0.39g硫氰酸钾(kscn)溶解在60ml蒸馏水中形成混合溶液。搅拌1小时后，将混合溶液转移到100ml聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，并在180℃下加热。在自然冷却至室温后，用水洗涤获得的mos2/cnx复合物，然后在60℃干燥后得到mos2/cnx(mos2含量占mos2/cnx总质量的30％)。

形成pt/mos2/cnx催化剂步骤：在室温下将100mgmos2/cnx样品与h2ptcl6·6h2o水溶液(pt⁴⁺浓度为2mmol)然后添加过量nabh4并持续搅拌3h。静置过夜后，用去离子水和无水乙醇对所得pt/mos2/cnx进行三次彻底清洗，以去除未反应的nabh4或其他残留杂质。在60℃的真空烤箱中干燥得到pt/mos2/cnx(pt的理论载重量为5wt％)。

实施例2

除mos2占mos2/cnx复合物总质量的10％外，其他与实施1相同。

对比例1

除mos2占mos2/cnx复合物总质量的50％外，其他与实施1相同。

图2示出实施例1的尿素浸泡的甘蔗渣烘干后形成的尿素/甘蔗浸泡复合物的图片。图3是实施例1的焙烧尿素/甘蔗浸泡复合物后形成的cnx的扫描电镜图。从图中可以看出煅烧形成的cnx具有多孔骨架利于mos2和pt的附着。

图4是以实施例1的形成mos2/cnx复合物步骤中，除不包含cnx外相同的方式制备的纯mos2的扫描电镜图。图5是实施例1制备的pt/mos2/cnx复合催化剂的扫描电镜图。从图中可以看出形成的mos2花均一的负载在cnx骨架上

图6为所制备的pt/mos2/cnx催化剂氮气吸附脱附曲线。从图中可以看出其表现为ii型回滞环，说明有介孔和大孔结构的存在，有利于吸附和传质。

电化学测量

在25℃下，所有电化学测量均在电化学工作站(chi760e，上海)上进行，典型的三电极测试系统。以饱和甘汞电极(sce+0.2415vvs.标准氢电极，3.0mkcl)和表面积为1cm²的铂电极分别作为参比电极和对电极。通过超声将5mg实施例1-2和对比例1制备的pt/mos2/cnx催化剂分散在100ml乙醇和50mlnafion溶液(5wt.％)的混合物中制备催化剂凝胶。随后，将3μl制备好的凝胶滴入预先清洁的玻碳(gc)电极(直径为3mm)上，然后自然蒸发溶剂，形成薄膜作为工作电极。然后，工作电极在0.5mol/lh2so4+0.5mol/lch3oh溶液中进行循环伏安曲线测试(cv)以测试不同的mos2含量下，pt/mos2/cnx的甲醇氧化活性(电位从-0.2至+1.2伏(50毫伏/秒的扫速))。

图7是制备的不同mos2含量的pt/mos2/cnx催化剂的甲醇氧化循环伏安曲线。从图中可以看出当mos2含量占mos2/cnx复合物总质量的30％时，pt/mos2/cnx催化剂的甲醇氧化活性最高，高达～800毫安/毫克铂。

图8是制备的不同mos2含量的pt/mos2/cnx催化剂的电流-时间曲线。从图中可以看出当mos2含量占mos2/cnx复合物总质量的30％时，pt/mos2/cnx催化剂的甲醇氧化最稳定。

本发明制备的催化剂，解决传统的甲醇燃料电池商用pt/c电极的高成本，低活性，耐久性差等问题。制备方法简便，制作成本低廉，真正做到了节能环保。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。