WAPC叠层透明电极及其制备方法与流程

本发明涉及光电子技术领域，特别涉及一种透明电极的制备方法及透明电极。

背景技术：

透明电极是有机光电子器件的重要组成部分，例如有机太阳能电池、有机发光二极管、触摸屏、智能窗等。近年来，随着柔性电子产品逐渐商品化，柔性太阳能电池、柔性传感器以及柔性显示屏等技术的日新月异，促使着柔性电极的需求日益旺盛。就目前而言，最成熟也是使用最多的透明电极材料为氧化铟锡(ito),然而ito本身固有的脆性以及铟资源的稀缺，使其无法满足未来光电子器件对柔性、轻便、绿色环保等的严格要求。为此，经过众多科研人员的共同努力，开发出了多种柔性透明电极材料，例如银纳米线、石墨烯、碳纳米管、金属氧化物等等，但都存在着各自的缺陷使得无法完全取代ito薄膜，故在透明电极方面还需要进一步的探索。

近年来，基于介质/金属/介质叠层(multilayer)结构的透明电极因其高导电性和透过率受到了广泛的关注和大量的研究。在此类电极中，中间金属层决定了整电极的导电性以及部分透过率，而金属层两侧的介质材料能够抑制金属层表面的反射(或者说是等离子波)，在一定程度上能够提高电极的透过率。对于中间金属层而言，ag是目前使用最多的中间层金属材料，因为其具有最好的导电性以及可见光区域最低的光吸收系数。就银基叠层电极而言，常用的介质材料有ito、azo、zno、tio2、nb2o5、wo3、moo3等，其中wo3、moo3能够作为有机光电子器件的空穴注入层使用且可以用简单的蒸空热蒸镀法制备，可以与现目前有机光电子器件的制备工艺相兼容，而其他介质材料由于较高的蒸发温度而难以实现，故而使得制备较为复杂。因此研究人员仍然致力于探求制备简单、性能优良的叠层透明电极。

然而，wo3/ag/wo3、moo3/ag/moo3等热蒸镀型叠层透明电极的透过率较低，最大仅有约80％；并且超薄ag膜的成膜质量和厚度是影响叠层透明电极透过率的主要因数。由于超薄ag膜的岛状生长，使得超薄ag膜很难在10nm及以下获得连续、均匀的导电薄膜。因此如何制得厚度在10nm以下的连续、均匀的导电ag膜是一项技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种wapc叠层透明电极及其制备方法，以解决叠层电极透过率低、导电性差、制备工艺复杂等问题。

本发明wapc叠层透明电极，包括cuscn薄膜层、设置在cuscn薄膜层上的pei(聚乙烯亚胺)薄膜层、设置在pei薄膜层上的ag膜层、以及设置在ag膜层上的wo3薄膜层。wapc中的w代表wo3，wapc中的a代表ag，wapc中的p代表pei，wapc中的c代表cuscn。

进一步，所述cuscn薄膜层的厚度为47nm，所述ag膜层的厚度为9nm，所述wo3薄膜层的厚度为35nm。

本发明wapc叠层透明电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量的cuscn溶解于二乙硫醚中，配置成cuscn溶液；

2)称取一定量的pei溶解于无水乙醇中，配置成pei乙醇溶液；

3)将干净的cpi衬底放置在玻璃基片上，将cuscn溶液转速旋涂在cpi表面，之后高温退火得到cuscn薄膜；

4)将pei溶液旋涂在cuscn薄膜之上制备pei薄膜；

5)将旋涂有cuscn和pei的cpi衬底放入真空蒸镀设备，先在pei薄膜上蒸镀出ag膜，再在ag膜上蒸镀出wo3薄膜。

进一步，所述步骤1)中配置成的cuscn溶液的质量-体积浓度为20mg/ml；

所述步骤2)中配置成的pei乙醇溶液的质量-体积浓度为2mg/ml；

所述步骤3)中cuscn溶液以1.3krpm/min的转速旋涂在cpi表面，所述的高温退火为120℃；

所述步骤4)中pei溶液以2krpm/min的转速在cuscn薄膜之上旋涂40s，制备出pei薄膜；

所述步骤5)中是以蒸发速度真空蒸镀制备ag膜，是以的蒸发速度真空蒸镀制备wo3薄膜。

进一步，所述步骤3)中cpi衬底的厚度为25μm；所述步骤3)中制得的cuscn薄膜的厚度为47nm；所述步骤5)中制得的ag膜的厚度为9nm，制得的wo3薄膜的厚度为35nm。

本发明的有益效果：

1、在叠层透明电极中，超薄ag膜的成膜质量对电极的透过率和导电性都有重大影响，但由于超薄ag膜的岛状生长，使得超薄ag膜很难在10nm及以下获得连续、均匀的导电薄膜。本发明采用旋涂法处理的pei(聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，pei))作为种子层，由于pei中的功能胺能够与热蒸镀的ag原子形成配位化合物，使原子能够被牢牢地固定在pei表面而不会迁移和聚集，即能够使ag原子均匀的沉积在pei表面形成均匀连续的薄膜，且成膜厚度能达到10nm以下，提高了叠层透明电极的透过率和导电性。并且由于能采用简单的真空蒸镀工艺在pei薄膜上制备ag膜，使得叠层透明电极的制备工艺简单。

2、本发明中制得的wapc叠层透明电极，具有10.2ω/sq的方阻(方块电阻)、90％的光学透过率、以及4.4nm的表面粗糙度；此外，叠层透明电极还表现出优异的机械性能，其在1000次弯曲测试(半径1mm)下方阻仍无任何变化。

3、本发明中制得的wapc叠层透明电极，其wo3薄膜层和cuscn薄膜层能提高wapc叠层透明电极的光学透过率。

4、本发明中wapc叠层透明电极的制备方法，其实现了制得厚度在10nm以下的连续均匀的ag膜，且具有制备工艺简单的优点。

5、本发明中wapc叠层透明电极的制备方法，其制得的wapc叠层透明电极的各层的厚度能让透明电极的方阻及光学透过率等综合性能达到最佳。

附图说明

图1为wapc叠层透明电极的结构示意图，图中1-cpi衬底、2-cuscn薄膜层、3-pei薄膜层、4-ag膜层、5-wo3薄膜层。

图2为模拟不同材料组合的透明电极光学透过率图。

图3为模拟cuscn和wo3厚度对wac叠层透明电极透过率影响图。

图4为模拟超薄ag层不同厚度对叠层透明电极透过率影响图。

图5为不同pei浓度的pei/cuscn复合薄膜透过率图。

图6为不同pei浓度的ag/pei/cuscn复合薄膜的方阻图。

图7为不同pei浓度的ag/pei/cuscn复合薄膜的透过率图。

图8为带有pei薄膜的ag/pei/cuscn复合薄膜扫描电子显微镜图。

图9为无pei薄膜的ag/cuscn复合薄膜扫描电子显微镜图。

图10为不同ag膜厚度的wapc电极方阻图。

图11为不同ag膜厚度的wapc电极透过率图。

图12为wapc柔性电极弯曲半径对方阻的影响。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。

实施例一，本实施例中wapc叠层透明电极，包括cuscn薄膜层1、设置在cuscn薄膜层上的pei薄膜层2、设置在pei薄膜层上的ag膜层3、以及设置在ag膜层上的wo3薄膜层4，如图1所示。

本实施例中，所述的wapc叠层透明电极中，cuscn薄膜层的厚度为47nm，ag膜层的厚度为9nm，wo3薄膜层的厚度为35nm。

在叠层透明电极中，超薄ag膜的成膜质量对电极的透过率和导电性都有重大影响，但由于超薄ag膜的岛状生长，使得超薄ag膜很难在10nm及以下获得连续、均匀的导电薄膜。本发明采用旋涂法处理的pei(聚乙烯亚胺(polyethyleneimine，pei))作为种子层，由于pei中的功能胺能够与热蒸镀的ag原子形成配位化合物，使原子能够被牢牢地固定在pei表面而不会迁移和聚集，即能够使ag原子均匀的沉积在pei表面形成均匀连续的薄膜，且成膜厚度能达到10nm以下，很大的提高了叠层透明电极的透过率和导电性。并且由于能用简单的真空蒸镀工艺制备ag膜，使得叠层透明电极的制备工艺简单。

实施例二，本实施例中wapc叠层透明电极的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量的cuscn溶解于二乙硫醚中，配置成cuscn溶液；

2)称取一定量的pei溶解于无水乙醇中，配置成pei乙醇溶液；

3)将干净的cpi衬底放置在玻璃基片上，将cuscn溶液旋涂在cpi表面，之后高温退火得到cuscn薄膜；

4)将pei溶液旋涂在cuscn薄膜之上制备pei薄膜；

5)将旋涂有cuscn和pei的cpi衬底放入真空蒸镀设备，先在pei薄膜上蒸镀出ag膜，再在ag膜上蒸镀出wo3薄膜。

以上实施例中具体的，所述步骤1)中配置成的cuscn溶液的质量-体积浓度为20mg/ml；

所述步骤2)中配置成的pei乙醇溶液的质量-体积浓度为2mg/ml；

所述步骤3)中cuscn溶液以1.3krpm/min的转速旋涂在cpi表面，所述的高温退火为120℃；

所述步骤4)中pei溶液以2krpm/min的转速在cuscn薄膜之上旋涂40s，制备出pei薄膜；

所述步骤5)中是以蒸发速度真空蒸镀制备ag膜，是以的蒸发速度真空蒸镀制备wo3薄膜。

以上实施例中，所述步骤3)中cpi衬底的厚度为25μm；所述步骤3)中制得的cuscn薄膜的厚度为47nm；所述步骤5)中制得的ag膜的厚度为9nm，制得的wo3薄膜的厚度为35nm。

采用传输矩阵法对电极的光学透过率进行分析，该方法能够通过每一层介质的光学常数(折射率、介质厚度、消光系数等)简单、快捷、高效的计算出多层光学薄膜系统的透过率。通过该方法模拟了不同材料组合透明电极的光学透过率，从图2中可知，与ag和ag/cuscn复合薄膜相比，当ag层和ag/pei复合层两侧分别有wo3、cuscn介质层时，wo3/ag/cuscn(wac)和wo3/ag/pei/cuscn(wapc)叠层电极的透过率大，其中wapc叠层电极透过率最大。同时，在ag层前加入pei种子层并不会影响电极的透过率。由此可知，wo3薄膜层和cuscn薄膜层能提高wapc叠层电极的光学透过率。

在叠层透明电极中，每层介质的厚度对于最终电极的光电性能都有很重要的影响。因此，如何确定每一层介质厚度是叠层透明电极中重要的内容。中间超薄金属层厚度以及成膜质量决定了电极的导电性。本实施例中通过数值仿真，对叠层透明电极的光学性能进行了分析。数值仿真中，固定超薄ag膜的厚度为10nm，变化cuscn和wo3的厚度得到图3，图中颜色越深的地方表示wapc叠层透明电极在可见光范围内的光学透过率越高，从图中可以看出cuscn厚度和wo3厚度分别为47nm和35nm时光学透过率最大，达到90％。在确定了cuscn厚度和wo3厚度之后，就要确定超薄ag层厚度，如图4所示。从图中可以看出，wo3/ag/cuscn叠层透明电极的透过率会随着ag层厚度的增加先增大后减小，其最佳的厚度为9nm，在550nm波长处透过率为92.7％，整个可见光的平均透过率为90％。故根据以上的分析，获得最优的wapc叠层透明电极结构为wo3(35nm)/ag(9nm)/pei/cuscn(47nm)，由于电极中pei很薄(厚度一般小于1nm)且仅作为种子层使用，故未对其进行分析。

pei对叠层透明电极透过率影响的检测：

在众多种子层中，例如过渡金属镍、金、铜等都会对叠层电极的透过率产生一定的影响，为此本实施例中为了验证pei对叠层透明电极透过率的影响，配置了不同浓度的pei溶液并以相同的制备条件在cuscn薄膜上制备了不同厚度的pei薄膜，得到图5不同pei浓度的pei/cuscn复合薄膜的光学透过率曲线，从图中可知，随着pei浓度的增加，pei/cuscn复合薄膜的光学透过率不仅没有衰减反而还呈现出微量的增加，表明pei在作为种子层使用时，不会导致光学透过率的衰减。

在讨论了pei本身浓度(即厚度)对cuscn薄膜透过率的影响之后，我们在pei薄膜之上制备了9nm超薄ag膜，并对其光电特性进行了测试。

如图6和图7所示。从图中可以看出，pei浓度在2mg/ml时，ag/pei/cuscn复合薄膜的光电性能都是最好的，其导电性相对于未添加pei的薄膜(pei浓度为0mg/ml)而言,其方阻(方块电阻)降低了16ω，达到10ω/sq。在光学透过率方面，ag/pei/cuscn复合薄膜在500nm波长处的光学透过率为71％，相较于未添加pei(0mg/ml)的薄膜而言，其透过率提升了8％。在加入pei膜层之后，ag/pei/cuscn复合薄膜的光电性能得到了一定程度的提升，从这个结果可以看出pei种子层的引入改善了超薄ag膜的成膜质量，使其能够在超薄(9nm)时形成均匀连续的薄膜。为了更为直观的看到这种现象，我们用扫描电子显微镜(sem)测量了cuscn以及pei/cuscn复合薄膜的表面形貌，如图8和图9所示。图8为带有pei膜层的ag/pei/cuscn复合薄膜sem图，图9为无pei膜层的ag/cuscn复合薄膜sem图，从图可知，相对于未旋pei的薄膜而言，旋有pei的ag/pei/cuscn复合薄膜，其ag颗粒更加细小，即成膜也更加均匀、平整，即可获得更好的导电性和光学透过率，证实了pei在ag的成膜过程中起到了极为重要的作用。

在前面理论模拟和实施例中所述的最优的超薄ag层厚度为9nm，故我们固定wo3、cuscn厚度分别为35nm和47nm，讨论超薄ag层厚度变化对wapc叠层透明电极光电性能的影响，如图10和图11所示。从图中可以看出，wapc叠层透明电极的方阻随着ag层厚度的增加而逐渐降低，当ag层厚度为9nm时，其可以获得约10ω/sq的方阻。而在电极的光学透过率方面，随着ag层厚度的增加，电极透过率先增加后降低，当ag层厚度达到9nm时，其透过率最大，在550nm处达到约90％，整个可见光区域透过率达85％。之后，随着ag层厚度的增加，光学透过率逐渐降低，这与前述图3的仿真结果变化规律一致。通过实验验证，wapc叠层电极结构为wo3(35nm)/ag(9nm)/pei/cuscn(47nm)时达到最优。

可穿戴设备作为下一代光电子设备已引起了大量的关注，而其中非常重要的一点就是需要电子设备具有极好的机械性能，而透明电极是这类光电子设备不可或缺的部分。这就使得电极具有高度的弯曲特性已越来越重要。在对电极柔性测试之前，先测试电极与衬底之间的附着力，其测试的方法是通过胶带贴在电极表面，然后再用力撕下，反复多次进行。本实施例中对cpi衬底上的电极进行了反复50次张贴、撕扯测试，电极的方阻始终保持不变，表明此电极与衬底之间具有极强的附着力，同时也表明wo3/ag/pei/cuscn/cpi叠层之间也具有极好的附着力。固定电极的弯曲次数为1000次，变化弯曲半径得到图12。从图中可以看出wapc叠层透明电极在大于1mm的弯曲半径下经过了上千次的弯曲测试，其方阻几乎没有任何变化，而无pei的wac叠层电极的方阻在1mm弯曲半径下上升了4倍，表明膜层pei在一定程度上提升了wac透明电极的机械性能。当wapc叠层电极弯曲半径降低到0.5mm时，其方阻开始明显变化而增加，表明wapc叠层电极的弯曲半径极限约为1mm，说明wapc叠层电极具有极其优异的机械性能。除了材料选择方面的原因之外，超薄cpi薄膜也起到了至关重要的作用。此外，还对电极的表面粗糙度进行了测试，测试结果表明在cpi薄膜上制备的wapc叠层透明电极表面粗糙度为4.4nm，表明wapc叠层电极具有良好的表面粗糙度。