三维交联复合材料Fe3O4/FeS/rGO及其制备方法和应用与流程

本发明属于新材料领域，特别涉及储能材料的制备，具体涉及一种三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池由于具有较高的能量密度和较长的循环寿命等优点，在现代生活中已经成为必不可少的电化学能量储存装置。锂离子电池具有重量轻、容量大、无记忆效应、循环性能好、环境友好及结构多样化等优异特性而成为摄像机、移动电话、笔记本电脑等便携式电子电器的首选电源,也是未来纯电动汽车(ev)、混合电动汽车(hev)、空间技术以及高端储能系统的最佳动力电源。然而，随着消费性电子产品和电动汽车的发展，当前的锂离子电池负极材料已经不能满足日益增长的要求。为了满足社会发展的需求，科学家们正在努力探索先进的替代品来取代石墨负极。

为了改善石墨材料的电化学性能，技术人员对石墨材料进行结构改性或表面修饰处理，包括多孔化、掺杂(金属和非金属掺杂)、与金属氧化物复合、包覆聚合物裂解碳石墨等，如专利cn105206817a公开了一种三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料的制备方法，将氧化石墨烯在水中超声分散均匀后加入铁源，混合均匀后加热回流搅拌，得到二维的金属铁化合物/石墨烯混合液，然后离心所得的沉淀中加入粘合剂聚乙烯醇，用液氮冷冻干燥，得三维有序的复合材料，然后在氮气保护下，控制升温速度为5℃/min升温至400-600℃进行高温煅烧2h，即得三维有序的碳包覆铁基/石墨烯锂离子电池负极材料；但是该电极材料形成的铁基/石墨烯复合片的结构紧密，在材料嵌锂时很容易会造成体积膨胀，影响电池化学性能的发挥。

技术实现要素：

本发明提出一种三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo及其制备方法和应用，解决了电极材料再嵌锂时体积膨胀的技术问题，本申请以去离子水为溶剂，利用氧化石墨烯本身具有良好的导电性、大的比表面积和较多的官能团的性质，将fe3o4/fes的八面体颗粒均匀地分散在rgo片层上，制备出fe3o4/fes/rgo复合材料。

本发明的技术方案是这样实现的：

三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的制备方法，步骤如下：

（1）超声搅拌条件下，分别配制fe(no3)3·9h2o和乌洛托品的去离子水溶液，然后将fe(no3)3溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中，得混合溶液ⅰ；

（2）向步骤（1）制备的混合溶液ⅰ中分别加入升华硫和氧化石墨烯分散液，超声混匀得混合溶液ⅱ；

（3）将步骤（2）的混合溶液ⅱ倒入反应釜中，经缓慢升温反应后冷却至室温，将产物洗涤至中性，经烘箱干燥后得固体产物ⅰ；

（4）步骤（3）的固体产物ⅰ在氮气气氛的保护下，经升温煅烧，冷却后所得产物经研磨，即得三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

所述步骤（1）混合溶液ⅰ中fe(no3)3·9h2o和乌洛托品的质量比为5：（7-10）。

所述步骤（2）中氧化石墨烯分散液的质量浓度为10mg/1g，升华硫和氧化石墨烯分散液的质量比为（0.5-2）：100。

所述混合溶液ⅱ中氧化石墨烯分散液与fe(no3)3的质量比为（0.5-1）：1。

所述步骤（3）中缓慢升温反应的条件为由室温升温至160℃后保温10h；烘箱干燥的条件为60℃干燥12h。

所述步骤（4）中升温煅烧的条件为以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。

上述的方法制备的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

上述的复合材料fe3o4/fes/rgo作为在制备高的可逆容量、优越的倍率性能以及循环稳定的电池中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本申请制备的fe3o4/fes/rgo复合材料，其xps图表明形成了fe-o-c键和s-c-s键，证明原料中的go与fe3o4/fes发生反应，新化学键的形成可以提高fe3o4/fes/rgo复合材料的稳定性，使fe3o4/fes颗粒牢牢地固定在rgo上，这比复合材料之间的范德华力更稳定。复合材料fe3o4/fes/rgo建立了相互交联的三维导电多孔网状结构，可以有效防止fe3o4/fes颗粒的团聚，缓减体积膨胀。并且也可以增加电极和电解液之间的接触面积，加快电子和离子传输效率，达到了提高电化学性能的目的。

2、本申请为了引入石墨烯类材料改善fe3o4的导电性，原材料选用go，是因为go的分散性好，导电性差；但水热方法后go还原为rgo，可以重建sp2结构，获得出色的导电性，rgo是片层结构，fe3o4/fes颗粒对rgo起到支撑的作用，明显改善了rgo的堆叠现象。因此，优异的结构设计确保了复合材料的结构稳定性。相比于fe3o4/fes，fe3o4/fes/rgo电极循环前和50次循环后的电池阻抗明显减小，材料的导电性显著提高。并且50次循环后的电极表面覆盖着一层sei薄膜，材料的结构和界面稳定性良好。

3、本申请中rgo提供的导电网络结构为电解液与电极提供了较大的接触面积，促进了电荷与li⁺的快速传递；并且它使复合材料形成较大的空间间隙，形成三维交联复合的结构，缓解了材料嵌锂时的体积膨胀，因此电池的电化学性能得到了有效地提升。经过50次循环后，fe3o4/fes/rgo放电比容量（770mah/g）比未复合rgo的（590mah/g）高近200mah/g，提高近35%。倍率性能数据如图6所示，fe3o4/fes/rgo的5c容量约为180mah/g，fe3o4/fes的5c容量约为100mah/g，fe3o4/fes/rgo的5c容量比fe3o4/fes高达80%。从而fe3o4/fes/rgo复合电极表现出较高的可逆容量和优越的倍率性能以及良好的循环稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1产物fe3o4/fes/rgo的xrd图。

图2为本发明实施例1制备的fe3o4/fes/rgo的raman图。

图3为本发明实施例1制备的fe3o4/fes/rgo的sem图(a,b,c)、sem-eds元素图(d)、eds对应的扫描电镜区域(e)及fe3o4/fes/rgo复合材料的元素分布图：(f)fe,(g)o,(h)s和(i)c。

图4为本发明实施例1制备的fe3o4/fes/rgo的xps图。

图5为实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo和对比例的负极材料用作锂离子电池负极材料的循环充放电测试数据。

图6为实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo和对比例的负极材料用作锂离子电池负极材料的倍率充放电测试数据。

图7为实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo循环50次前后的奈奎斯特图：循环前(a)，50次循环后(b)。

图8为实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo循环50次前后sem图:循环前(a,b),循环50次后(c,d)。

图9为实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo循环50次后的xps谱图：c1s(a)，li1s(b)，fe2p(c)，s2p(d)，f1s(e)和p2p(f)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的制备方法，步骤如下：

（1）超声搅拌条件下，分别配制浓度为0.034g/ml的fe(no3)3·9h2o和0.047g/ml的乌洛托品的去离子水溶液，然后将fe(no3)3溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中，得混合溶液ⅰ；

（2）向步骤（1）制备的混合溶液ⅰ中分别加入0.01g升华硫和0.5g氧化石墨烯分散液（10mg/1g），超声混匀得混合溶液ⅱ；

（3）将步骤（2）的混合溶液ⅱ倒入反应釜中，由室温升温至160℃后保温反应10h，反应后冷却至室温，将产物洗涤至中性，60℃烘箱干燥12h后得固体产物ⅰ；

（4）步骤（3）的固体产物ⅰ在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温反应3h，冷却后所得产物经研磨，即得三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

本实施例制备的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的xrd图如图1所示，由图1可知：fe3o4/fes/rgo复合材料与fe3o4/fes颗粒和rgo的xrd谱图相匹配；这说明采用一步水热法成功地制备出了fe3o4/fes/rgo复合材料，复合材料中rgo的还原度高，颗粒晶型相对较好。

三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的raman图如图2所示，由图2可知：通过分峰拟合计算得出go和fe3o4/fes/rgo复合材料的id/ig值分别为1.076和1.667，表明经过水热还原后fe3o4/fes/rgo复合材料中的rgo存在更多的缺陷或无序度较高。由于rgo存在更多的缺陷，缺陷所产生的空隙可以为离子增加传输路径，改善了离子扩散速度，同样也增强了吸附原子与rgo之间的相互作用。因此，rgo的掺入提高了复合材料的导电性和结构稳定性，使li⁺扩散路径更短、扩散速度更快；

三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的sem、eds图如图3所示，由图3（a、b、c）可知：我们可以观察到fe3o4/fes颗粒呈现出规则的八面体形貌，并且fe3o4/fes颗粒均匀地沉积吸附在rgo上；rgo的分散性良好，没有出现堆叠的现象。在水热过程中，go还原为rgo，fe3o4/fes颗粒的形成以及在rgo上的沉积吸附同时进行；由图3（d）可知：除了fe、o、s和c元素的信号外，没有检测到任何杂质信号，表明fe3o4/fes/rgo复合材料纯度较高。相应的元素映射进一步说明了fe3o4/fes/rgo复合材料中fe、o、s和c元素的分布均匀（f、g、h、i）；

三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的xps图如图4所示，由图4可知：形成了fe-o-c键和s-c-s键，证明原料中的go与fe3o4/fes发生反应，形成相互交联的三维网状结构，可以提高fe3o4/fes/rgo复合材料的稳定性，使fe3o4/fes颗粒牢牢地固定在rgo上，可以有效防止fe3o4/fes颗粒的团聚，缓减体积膨胀。

实施例2

本实施例的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的制备方法，步骤如下：

（1）超声搅拌条件下，分别配制浓度为0.034g/ml的fe(no3)3·9h2o和0.068g/ml的乌洛托品的去离子水溶液，然后将fe(no3)3溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中，得混合溶液ⅰ；

（2）向步骤（1）制备的混合溶液ⅰ中分别加入0.01g升华硫和2g氧化石墨烯分散液（10mg/1g），超声混匀得混合溶液ⅱ；

（3）将步骤（2）的混合溶液ⅱ倒入反应釜中，由室温升温至160℃后保温反应10h，反应后冷却至室温，将产物洗涤至中性，60℃烘箱干燥12h后得固体产物ⅰ；

（4）步骤（3）的固体产物ⅰ在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温反应3h，冷却后所得产物经研磨，即得三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

实施例3

本实施例的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的制备方法，步骤如下：

（1）超声搅拌条件下，分别配制浓度为0.034g/ml的fe(no3)3·9h2o和0.068g/ml的乌洛托品的去离子水溶液，然后将fe(no3)3溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中，得混合溶液ⅰ；

（2）向步骤（1）制备的混合溶液ⅰ中分别加入0.15g升华硫和1g氧化石墨烯分散液（10mg/1g），超声混匀得混合溶液ⅱ；

（3）将步骤（2）的混合溶液ⅱ倒入反应釜中，由室温升温至160℃后保温反应10h，反应后冷却至室温，将产物洗涤至中性，60℃烘箱干燥12h后得固体产物ⅰ；

（4）步骤（3）的固体产物ⅰ在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温反应3h，冷却后所得产物经研磨，即得三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

实施例4

本实施例的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo的制备方法，步骤如下：

（1）超声搅拌条件下，分别配制浓度为0.034g/ml的fe(no3)3·9h2o和0.058g/ml的乌洛托品的去离子水溶液，然后将fe(no3)3溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中，得混合溶液ⅰ；

（2）向步骤（1）制备的混合溶液ⅰ中分别加入0.02g升华硫和1g氧化石墨烯分散液（10mg/1g），超声混匀得混合溶液ⅱ；

（3）将步骤（2）的混合溶液ⅱ倒入反应釜中，由室温升温至160℃后保温反应10h，反应后冷却至室温，将产物洗涤至中性，60℃烘箱干燥12h后得固体产物ⅰ；

（4）步骤（3）的固体产物ⅰ在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温反应3h，冷却后所得产物经研磨，即得三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo。

对比例

一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

将0.5g九水硝酸铁溶解在10ml去离子水中，将0.7g乌洛托品溶解在10ml去离子水中，一边搅拌，一边将硝酸铁溶液缓慢滴加到乌洛托品溶液中。称取0.01g的升华硫加入混合溶液中，然后在混合溶液中补加10ml去离子水，超声20分钟后倒入到带聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高温高压反应釜中。将反应釜放入室温下的水热鼓风烘箱中，缓慢升温至160℃后保温10h。待反应釜冷却至室温后取出，将釜中的产物通过抽滤洗涤的方法反复洗涤至中性，后将产物转移至坩埚中，并放入温度为60℃的干燥烘箱中干燥12h备用。将烘干后的产物放入到高温炉中，在氮气气氛的保护下，以5℃/min的升温速率升温至500℃后恒温3h。待高温炉自然降温至室温后，取出产物放入到玛瑙研钵中研磨。最终得到的产物为黑色磁性粉末。

实施效果例

分别将实施例1制备的三维交联复合材料fe3o4/fes/rgo与对比例制备的黑色磁性粉末，分别制备成电池后进行电化学性能测试，步骤如下：

1、工作电极的制备

将所制备的复合材料与导电炭黑（superp）和聚偏二氟乙烯（pvdf）按8:1:1的质量比加入5ml的烧杯中，再往里面滴入适量的n-甲基吡咯烷酮溶液（nmp）制成混合浆料，封口，放置在磁力搅拌器中搅拌5h以上，得到均匀度较好、半流动状态的混合浆料；使用自动涂膜机将混合浆料均匀涂覆在铜箔上。待烘干nmp溶剂后置于真空干燥烘箱中，80℃下恒温12小时（脱除nmp溶剂和少量的残留水分）。之后将负载混合浆料的铜箔切制成直径为14mm的圆片，后移入手套箱中备用，以方便后续扣式电池的组装。

2、电池的装配

将上述制得的电极片作为正极，金属锂片作为负极，采用gf/d型玻璃纤维隔膜，以1mlipf6溶解在ec/dmc/emc混合溶剂中（体积比为1:1:1）为电解液体系。在充满氩气（o2<1ppm，h2o<1ppm）的手套箱中，按照从正极壳到负极壳的次序组装成cr2032型扣式半电池，封口，即可得到cr2032型成品扣式电池。

3、电化学性能测试

将组装好的扣式电池在室温下静置12小时，这有助于电池内部各组分电化学性能的稳定。再通过land-ct2001a型蓝电测试系统对其进行恒流充放电测试，包括循环性能和倍率性能测试。测试电压窗口为0.005-3.0v。所采用的测试电流密度为：0.1c，0.5c，1c，2c和5c。测试温度室温（约25℃）。

实施例1的循环充放电测试结果见图5，由图5可知经过50次循环后，实施例1放电比容量为770mah/g；倍率充放电测试结果见图6b，由图6b可知实施例1的5c倍率放电容量约为180mah/g；

而对比例的测试数据，由附图5可知经过50次循环后，对比例放电比容量为590mah/g；倍率充放电测试结果见图6a，由图6a可知对比例1的5c倍率放电容量约为100mah/g；

本申请的数据与对比例相比，经过50次循环后，实施例1比对比例高近200mah/g，提高近35%；实施例1的5c倍率放电容量比对比例相应的高达80%。电池充放电循环50次前后的电化池阻抗见图7所示，图7(a)是循环前的阻抗图，与对比例相比，实施例1复合材料电极在高频区显示出了与实轴较短的截距，在低频区显示出了较大的斜率。这就说明实施例1复合材料电极的电池接触阻抗、锂离子扩散阻抗均远远小于对比例电极的电池，意味着实施例1复合材料fe3o4/fes/rgo电极在充放电过程中具有更短的li⁺扩散路径和更快的扩散速度。图7(b)是实施例1和对比例经过50次充放电循环后测得的nyquist曲线图。fe3o4/fes/rgo电极在高频区与实轴的截距、中频区的半圆半径明显小于fe3o4/fes电极，以及在低频区显示出了一个较短的直线部分和较大的直线斜率。这说明fe3o4/fes/rgo电极电池经过50次循环充放电后的接触阻抗、电荷转移阻抗、锂离子扩散阻抗均远远小于fe3o4/fes电极电池。通过以上分析我们得出结论：电化学阻抗测试结果证实了rgo掺入后可以明显提高了fe3o4/fes/rgo材料的导电性，并且减小了电池阻抗；这也很好的解释了为何fe3o4/fes/rgo复合材料的倍率性能如此优越；

循环50次后的电极表面覆盖着一层sei膜见图8，由图8可知：实施例1的复合材料fe3o4/fes/rgo充放电测试之前，材料的形貌很清晰，颗粒与颗粒之间界限分明；循环50次后，颗粒与颗粒之间区分不明显，在颗粒上面包覆这一层膜，即为sei膜；

循环50次后的电极表面sei膜组成见图9：图9(a)是c1s的高分辨谱图，其中284.8ev处的峰对应于c-c键，它与rgo和superp有关。在286.0-286.2ev范围内的峰来自c-o键，对应于roli和(-ch2ch2o-)n。而在288.5ev处的峰归因于rgo上的含氧基团（o-c=o）。在289.8ev处的另一个较强峰对应于rgo或碳酸盐的c=o基团，例如碳酸锂(li2co3)，烷基碳酸锂(roco2li)和半碳酸盐物种(ch2oco2li)2。图9(b)是li1s的高分辨谱图，图中包含了li-oh键和li2co3键的峰之外，其中并没有我们预估来自于li2o的li-o键对应的峰。这主要是因为fe3o4与li⁺反应生成了li2o；而fe⁰和li2o在电解液中进一步反应形成lif。因此，在55.7ev处出现了对应li-f键的峰。值得注意的是，在fe2p高分辨谱图9(c)中，位于707ev处的是fe⁰的特征峰；我们还观察到fes的特征峰，这意味着fe3o4/fes/rgo电极表面的sei膜很薄，有利于li⁺在电极材料中的可逆嵌入/脱嵌。图9(d)是s2p的高分辨谱图，除了fes的特征峰之外，在166.9ev和169.5ev处的峰分别对应于o-s和o=s键，这主要是因为在充放过程中fes与电解液发生反应所引起的。如图9(e)所示，f1s的高分辨谱图在684.5ev处的特征峰对应于li-f键，在687.0-687.8ev范围内的主峰对用于来自lipf6、lixpfy或lixpoyfz中的p-f键。lif、lixpfy和lixpfyoz是lipf6基电解质的分解产物，积累在sei膜中。lixpfy和lixpfyoz的存在也在p2p的高分辨谱图中证实，见图9(f)。根据以上xps谱图分析，fe3o4/fes/rgo电极表面形成的sei膜主要是由li2co3、roco2li、(ch2oco2li)2、lif、lixpfy和lixpfyoz组成。而且，sei膜较薄、结构稳定性好。因此，fe3o4/fes/rgo电极在多次充放电过程中具有出色的结构和界面稳定性。

综上所述，与对比例相比，实施例1引入rgo，形成相互交联的三维网状结构，提高实施例1的稳定性，缓解体积膨胀；并且可以增加电极和电解液之间的接触面积，加快电子和离子传输效率，达到了提高电化学性能的目的；另一方面rgo是片层结构，fe3o4/fes颗粒对rgo起到支撑的作用，明显改善了rgo的堆叠现象。因此，优异的结构设计确保了复合材料的结构稳定性、表现出较高的可逆容量和优越的倍率性能以及良好的循环稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。