铌钨氧化物电极材料及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种铌钨氧化物电极材料及其制备方法，属于电化学、材料学、能源等领域，其可应用于有机系锂离子电池(或者其他混合电化学储能器件)的负极材料。

背景技术：

随着时代发展和人类生活水平的提高，人们对便携式储能设备的技术要求越来越高。其中，锂离子电池由于具有高能量密度、高电压电容、无记忆效应与良好的循环稳定性等优点，使二次电池成功商业化，目前已成为便携式电子设备及电动汽车系统的主要电源。商用石墨由于其比容量大以及成本低廉是目前广泛商用的一种锂离子电池负极材料，但是由于其较低的工作电位，在充放电过程中容易产生固态电解质界面膜以及产生锂枝晶导致电池短路，具有非常严重的安全问题。

铌基氧化物由于其特有的结构优点和良好的电化学性能成为当前电化学储能领域中高性能负极材料的研究热点，并在最近几年快速发展成为锂/钠离子电池、燃料电池、超级电容器等领域最具前景的材料之一。但是，铌元素其较差的本征导电性降低了锂嵌入脱出过程中的电子转移，这一定程度上限制了铌基氧化物在高倍率性能、高理论容量及循环性能方面的发展。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型铌钨氧化物电极材料以及制备方法，所得到的多孔微球状的铌钨氧化物作为有机系锂离子电池(或者其他锂离子储能器件)的负极材料，具有良好的电化学性能，特别是出众的高倍率性能与循环性能。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：铌钨氧化物电极材料，其化学式为w6nb14o53，为多孔微米球结构，微米球结构表面具有丰富的多孔位点，所述铌钨氧化物微米球半径为1～2微米之间。

所述的铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将铌盐、氢氟酸、异丙醇、钨盐在室温下搅拌均匀得到混合溶液；

(2)将混合溶液密封加热到180-220℃，保持12-48小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，洗涤后烘干；

(3)将烘干后的活性物质收集，在空气中加热后退火得到w6nb14o53。

按上述方案，所述的铌盐为氯化铌或氟化铌，所述的钨盐为氯化钨或氟化钨。

按上述方案，所述溶液中铌盐的物质的量和异丙醇的体积比为0.03-0.04mol/l，所述溶液中氢氟酸的质量和异丙醇的体积比为13-15g/l，所述溶液中钨盐的物质的量与异丙醇的体积比为0.009-0.014mol/l。

按上述方案，所述加热温度为850-950℃。

所述电极材料作为可用作锂离子电池的负极材料。

本发明所述铌盐先与氢氟酸反应溶解，在溶液中形成nb5+离子，后与含有w6+的异丙醇溶液充分混合搅拌。搅拌时注意隔绝空气，避免w6+与氧气反应先生成wo3。搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬中并置于水热釜中加热反应。水热反应后生成含有氯离子与氟离子的铌钨氧化物粉末，洗涤粉末并干燥后在空气中高温退火，将电极材料中的氯离子与氟离子去除同时提高材料的结晶性。

本发明的有益效果：

(1)本发明使用水热方法合成了一种新的铌钨氧化物电极材料，通过钨元素的加入改变了传统铌基氧化物较差的导电性，使其在锂电池中表现出良好的电化学性能；

(2)本发明中的多孔微米球结构，可以使电解液与活性材料充分接触，增加电解液的渗透能力，减小界面电阻，使得整个结构更加稳定，不会因为循环充放电而坍塌；

(3)本发明使用简单的低温水热法合成铌钨氧化物材料，具有可重复性高、过程简单等优点，可适用于工业化生产应用，因而在储能材料、先进功能材料制备等诸多新能源、新材料领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的最优氯化钨添加量与最优温度时粉末电极铌钨氧化物材料的x射线衍射图；

图2为本发明实施例1制备的最优氯化钨添加量与最优温度时粉末电极铌钨氧化物材料的电子显微镜图；

图3为本发明实施例2制备的不同添加量的氯化钨(0.200、0.230、0.260g)用作合成锂离子电池负极材料时的倍率性能对比图；

图4为本发明实施例3制备的添加不同铌盐(五氯化铌，五溴化铌)用作合成锂离子电池负极材料时的倍率性能对比图；

图5为本发明实施例4制备的不同退火温度(850、900、950℃)处理后的活性材料用作锂离子电池负极材料时的倍率性能对比图；

图6为本发明实施例5制备的最优氯化钨添加量(0.230g)与最佳退火温度(900℃)状态下合成的活性材料在锂离子电池负极材料时的倍率性能图。

图7为本发明实施例6制备的最优氯化钨添加量(0.230g)与最佳退火温度(900℃)状态下合成的活性材料在锂离子电池负极材料时的循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种多孔微球铌钨氧化物(w6nb14o53)的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铌(0.500g)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.230g)在室温下搅拌30min得到混合溶液；

(2)将混合溶液放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至900摄氏度退火得到w6nb14o53。

将本实施例制备得到的w6nb14o53材料进行xrd表征和结果见图1。由图1可得：制备的晶体具有很强的衍射峰，证明制备的晶体结晶性非常好。同时未能匹配目前已知的xrd标准卡片，证明本发明首次合成了一种全新的铌钨氧化物晶体材料。所得到的w6nb14o53材料进行sem表征和结果见图2。由图2可得：本发明制备了一种多孔微米球，其半径约为1～2微米并具有丰富的孔结构，大幅增加了其比表面积。

实施例2

一种多孔微球铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铌(0.500g)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.200、0.230、0.260g)在室温下搅拌30min得到三种不同的混合溶液；

(2)将三种混合溶液分别放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至900摄氏度退火得到三种不同氯化钨添加量的铌钨氧化物。

(3)将本实施例制备得到的三种不同添加量的铌钨氧化物电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比例为8:1:1，制备成锂离子电池电极。进一步与对电极锂片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行倍率性能测试，结果如图3所示。

由图3可看出，虽然在开始的容量中0.260g大于0.230g大于0.200g。但是随着电流密度不断增加，0.260g添加量与0.200g添加量得到的材料倍率性能明显不如0.230g添加量的材料。所以得出最优的氯化钨添加量为0.230g。

实施例3

一种多孔微球铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(4)将铌盐(0.500g氯化铌，0.911g溴化铌)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.230g)在室温下搅拌30min得到两种不同的混合溶液；

(5)将两种混合溶液分别放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至900摄氏度退火得到两种由不同铌盐合成的铌钨氧化物。

(6)将本实施例制备得到的两种由不同铌盐合成的铌钨氧化物电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比例为8:1:1，制备成锂离子电池电极。进一步与对电极锂片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行倍率性能测试，结果如图4所示。

由图4可看出，虽然在开始的容量中溴化铌大于氯化铌。但是随着电流密度不断增加，由溴化铌合成得到的材料倍率性能明显不如由氯化铌合成得到的材料。所以得出最优的铌盐为氯化铌。

实施例4

一种多孔微球铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铌(0.500g)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.230g)在室温下搅拌30min得到混合溶液；

(2)将混合溶液放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至850、900、950℃退火得到不同退火温度下的铌钨氧化物电极材料。

(3)将本实施例制备得到的三种不同退火温度的铌钨氧化物电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比例为8:1:1，制备成锂离子电池电极。进一步与对电极锂片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行倍率性能测试，结果如图5所示。

由图5可看出，900℃退火后的铌钨氧化物电极材料，无论是初始容量还是倍率保持力都显著优于850℃与950℃，故900℃为最优的退火温度。

实施例5

一种多孔微球铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铌(0.500g)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.230g)在室温下搅拌30min得到混合溶液；

(2)将混合溶液放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至900℃退火得到铌钨氧化物电极材料。

(3)将本实施例制备得到的铌钨氧化物电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比例为8:1:1，制备成锂离子电池电极。进一步与对电极锂片，电解液和隔膜组装成扣式电池进行倍率性能测试，结果如图6所示。

由图6可看出，本实施例合成的铌钨氧化物，在1c的时候拥有227毫安时/克的高比容量，即便在200c的倍率电流(40毫安/克)仍有75毫安时/克的高比容量，显示出本实施例合成的铌钨氧化物电极材料在锂离子电池领域拥有非常优异的电化学性能。

实施例6

一种多孔微球铌钨氧化物电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将氯化铌(0.500g)、氢氟酸(0.7ml)、异丙醇(50ml)、氯化钨(0.230g)在室温下搅拌30min得到混合溶液；

(2)将混合溶液放入反应釜中密封加热到200℃，保持24小时；待混合溶液自然冷却后收集粉末，用去离子水和乙醇分别清洗三次后烘干；将烘干后的活性物质收集，在空气中加热至900℃退火得到铌钨氧化物电极材料。

(3)将本实施例制备得到的铌钨氧化物电极材料，加入导电剂乙炔黑，粘结剂聚偏氟乙烯，质量比例为8:1:1，制备成锂离子电池电极。进一步与对电极锂片，电解液和隔膜组装成扣式电池在40毫安/克(100c)的电流密度下进行循环性能测试，结果如图7所示。

由图7可看出，本实施例合成的铌钨氧化物，即便在40毫安/克的超大电流密度下循环5000后，其比容量仍有初始容量的72.7％，显示出本实施例合成的铌钨氧化物电极材料在锂离子电池超快速充放电领域应用前景广阔。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。