一种制备钙钛矿薄膜的工艺、钙钛矿薄膜及太阳能电池的制作方法

本发明涉及钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种制备钙钛矿薄膜的工艺。

背景技术：

近年来，钙钛矿太阳能电池已经成为太阳能电池领域的研究热点，这主要归因于钙钛矿材料出色的光电特性，以及钙钛矿太阳能电池表现出的高效率、低成本和可溶液加工优势。钙钛矿太阳能电池的核心是钙钛矿薄膜，高度结晶、低缺陷、平整均匀的钙钛矿薄膜，是制备高效钙钛矿太阳能电池的基础。

目前钙钛矿薄膜主要是基于溶液旋涂工艺来制备，简单分为一步法和两步法。以碘化铅为例，两步法是先沉积碘化铅薄膜，再沉积有机胺盐，并反应生成钙钛矿薄膜。相较于一步法，两步法更容易控制钙钛矿的反应与结晶，但是，两步法很难控制碘化铅与有机胺盐的摩尔配比，产生碘化铅或有机胺盐的残余，这些残余碘化铅或有机胺盐会作为缺陷存在于器件中，进而影响电池器件的效率与稳定。

因此，本技术领域亟需一种能够有效抑制钙钛矿薄膜中铅盐和有机胺盐的反应不完全，提高钙钛矿太阳能电池性能的钙钛矿薄膜制备工艺。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提出一种两步法制备钙钛矿薄膜，能够有效抑制钙钛矿薄膜中铅盐和有机胺盐的反应不完全，提高钙钛矿太阳能电池的性能。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种制备钙钛矿薄膜的工艺，包括如下步骤：

s1、配制包含无机成分的前躯体液；

s2、在基底上旋涂所述前驱体液，加热退火形成无机成分薄膜；

s3、配制有机胺盐溶液，所述有机胺盐溶液通过将有机胺盐溶于一种以异丙醇为主体的异丙醇混合液制得，所述异丙醇混合液包括溶剂g，所述溶剂g对所述无机成分的溶解度高于所述异丙醇对所述无机成分的溶解度，且所述溶剂g与所述异丙醇的体积比不大于5％；

s4、在所述无机成分薄膜上涂布或旋涂所述有机胺盐溶液，加热退火制得钙钛矿薄膜。

采用上述技术方案的有益效果是：充分考虑现有技术中两步法支配钙钛矿薄膜的工艺所存在的无机成分(无机盐)与有机胺盐反应不充分，产生残余进而影响钙钛矿太阳能电池稳定性的问题，首先将有机胺盐溶于一种异丙醇中，再在异丙醇中加入对无机成分溶解度高于异丙醇对无机成分溶解度的溶剂g，这样溶剂g可以对无机成分薄膜表面进行腐蚀破坏，辅助有机胺盐渗透到无机成分薄膜的底层，从而使得无机成分能够充分反应，无残留，因此，可有效提高钙钛矿薄膜的洁净度，为生产高效稳定的太阳能电池奠定了基础。

作为本发明的进一步改进，所述s1步骤中的无机成分为碘化铅(pbi2)，将所述碘化铅(pbi2)溶于二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dms0)中的一种或两种组合的溶液，得到碘化铅(pbi2)的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的所述前驱体液。

采用上述技术方案的有益效果是：以碘化铅作为无机成分配置的前驱体液，可有效节约钙钛矿薄膜的制备成本，具有较强的经济性。

作为本发明的再进一步改进，将溶有所述碘化铅(pbi2)的前驱体液加热至60℃，并搅拌至少2个小时，从而得到澄清的溶液。

采用上述技术方案的有益效果是：对前驱体液进行加热，并对搅拌时间进行优选，有利于碘化铅在前驱体液中溶解的更加充分。

作为本发明的再进一步改进，所述s2步骤中采用接触式烘烤加热、非接触式烘烤加热、红外线辐射加热及热风循环加热中的一种或两种以上组合的加热方式对所述前驱体液进行加热。

采用上述技术方案的有益效果是：加热方式有多种，选用接触式烘烤加热、非接触式烘烤加热、红外线辐射加热及热风循环加热中的一种或两种以上组合的加热方式对前驱体液进行加热，加热温度及升温速度易于控制，以利于实现无机成分薄膜内外温升的同步性。

作为本发明的更进一步改进，所述s3步骤中的有机胺盐为ax溶液，其中a为甲胺(ch3nh3)和甲脒(ch(nh2)2)中的一种或两种的组合，x为碘(i)、溴(br)或氯(cl)中的一种或两种以上的组合，所述溶剂g包含二甲基亚砜(dms0)、二甲基甲酰胺(dmf)及乙二醇甲醚(2-me)中的一种或两种以上的组合。

采用上述技术方案的有益效果是：溶剂g优选二甲基亚砜(dms0)、二甲基甲酰胺(dmf)及乙二醇甲醚(2-me)中的一种或两种以上组合，虽然均能有效溶解碘化铅，但存在以下差异：

dms0和dmf都是高沸点溶剂，这在旋涂法中使用，由于很强的离心力和表面快速的气体流动能够迅速形成半干膜，不会影响薄膜形貌。但将其扩展到大面积制备的涂布工艺中，由于dms0的高沸点，使得dms0会在湿膜中较长时间存在，会严重破坏钙钛矿薄膜形貌。在此，本发明引入一种低沸点的2-me，具有比dms0和dmf更低的沸点，挥发快，同时，在含有i-离子的情况下，对于pbi2也有一定的溶剂度，能够起到腐蚀pbi2表面的作用，辅助有机胺盐与pbi2的反应，且对钙钛矿表面形貌无显著破坏。

因此，dms0及dmf适用于旋涂法的钙钛矿薄膜制备工艺，2-me适用于涂布法的钙钛矿薄膜制备工艺。

作为本发明的更进一步改进，所述溶剂g与异丙醇(ipa)的体积比在0.1％～5％。

采用上述技术方案的有益效果是：试验表明，溶剂g与异丙醇(ipa)的体积比在0.1％～5％之间时，即可满足反应充分，无残留的要求。

作为本发明的更进一步改进，所述溶剂g为所述乙二醇甲醚(2-me)，在所述s4步骤中采用涂布法涂覆在所述无机成分薄膜上。

采用上述技术方案的有益效果是：当需要制备大面积的钙钛矿薄膜时，选择采用2-me作为异丙醇中的溶剂g及涂布法制备工艺配合最为合适，既能满足对碘化铅的溶解较为彻底的要求，又对钙钛矿薄膜表面形貌无显著破坏。

作为本发明的更进一步改进，所述溶剂g为所述二甲基亚砜(dms0)，在所述s4步骤中采用旋涂法涂覆在所述无机成分薄膜上。

采用上述技术方案的有益效果是：当只需要制备小面积的钙钛矿薄膜时，选择采用(dms0)作为异丙醇中的溶剂g及旋涂法制备工艺配合最为合适，充分利用了旋涂法具有很强的离心力和表面快速的气体流动性，能够迅速形成半干膜，且不会影响薄膜形貌。

本发明还提供了一种太阳能电池，所述太阳能电池包含由上述技术方案中任一项所述制备钙钛矿薄膜的工艺所制备的钙钛矿薄膜。

采用上述技术方案的有益效果是：利用上述任一项技术方案制备的钙钛矿薄膜均能消除由于无机成分和有机胺盐反应不充分所造成的无机成分残留的缺陷，因此，由此钙钛矿薄膜所制备的太阳能电池也就克服了因无机成分残留所造成的效率低下，稳定性差的问题。

附图说明

为了更为清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1为不同fai溶液制备钙钛矿薄膜归一化的xrd图。

图2为不同fai溶液制备钙钛矿薄膜未归一化的xrd图。

图3为不同fai溶液制备钙钛矿薄膜的sem图-未添加溶剂g。

图4为不同fai溶液制备钙钛矿薄膜的sem图-添加2％2-me。

图5为不同fai溶液制备钙钛矿薄膜的sem图-添加2％dmso。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

为了实现本发明的目的，本发明提供的技术方案为：

在本发明的一些实施方式中，公开了一种制备钙钛矿薄膜的工艺，包括如下步骤：

s1、配制包含无机成分的前躯体液；

s2、在基底上旋涂前驱体液，加热退火形成无机成分薄膜；

s3、配制有机胺盐溶液，所述有机胺盐溶液通过将有机胺盐溶于一种以异丙醇为主体的异丙醇混合液制得，所述异丙醇混合液包括溶剂g，所述溶剂g对所述无机成分的溶解度高于所述异丙醇对所述无机成分的溶解度，且所述溶剂g与所述异丙醇的体积比不大于5％；

s4、在无机成分薄膜上涂布或旋涂有机胺盐溶液，加热退火制得钙钛矿薄膜。

采用上述技术方案的有益效果是：充分考虑现有技术中两步法支配钙钛矿薄膜的工艺所存在的无机成分(无机盐)与有机胺盐反应不充分，产生残余进而影响钙钛矿太阳能电池稳定性的问题，首先将有机胺盐溶于一种异丙醇中，再在异丙醇中加入对无机成分溶解度高于异丙醇对无机成分溶解度的溶剂g，这样溶剂g可以对无机成分薄膜表面进行腐蚀破坏，辅助有机胺盐渗透到无机成分薄膜的底层，从而使得无机成分能够充分反应，无残留，因此，可有效提高钙钛矿薄膜的洁净度，为生产的高效稳定的太阳能电池奠定了基础。

在本发明的另一些实际应用中，s1步骤中的无机成分为碘化铅(pbi2)，将碘化铅(pbi2)溶于二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dms0)中的一种或两种组合的溶液，得到碘化铅(pbi2)的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的前驱体液。

采用上述技术方案的有益效果是：以碘化铅作为无机成分配置的前驱体液，可有效节约钙钛矿薄膜的制备成本，具有较强的经济性。

在本发明的另一些实际应用中，将溶有碘化铅(pbi2)的前驱体液加热至60℃，并搅拌至少2个小时，从而得到澄清的溶液。

采用上述技术方案的有益效果是：对前驱体液进行加热，并对搅拌时间进行优选，有利于碘化铅在前驱体液中溶解的更加充分。

在本发明的另一些实际应用中，s2步骤中采用接触式烘烤加热、非接触式烘烤加热、红外线辐射加热及热风循环加热中的一种或两种以上组合的加热方式对前驱体液进行加热。

采用上述技术方案的有益效果是：加热方式有多种，选用接触式烘烤加热、非接触式烘烤加热、红外线辐射加热及热风循环加热中的一种或两种以上组合的加热方式对前驱体液进行加热，加热温度及升温速度易于控制，以利于实现无机成分薄膜内外温升的同步性。

在本发明的另一些实际应用中，s3步骤中的有机胺盐为ax溶液，其中a为甲胺(ch3nh3)或甲脒(ch(nh2)2)中的一种或两种的组合，x为碘(i)、溴(br)或氯(cl)中的一种或两种以上的组合，溶剂g包含二甲基亚砜(dms0)、二甲基甲酰胺(dmf)及乙二醇甲醚(2-me)中的一种或两种以上的组合。

比如：甲脒ch(nh2)2和碘(i)组合形成的甲脒碘便是其中一种有机胺盐，甲脒碘为甲脒氢碘酸盐，英文简称fai。

采用上述技术方案的有益效果是：溶剂g优选二甲基亚砜(dms0)、二甲基甲酰胺(dmf)及乙二醇甲醚(2-me)中的一种或两种以上组合，虽然均能有效溶解碘化铅，但存在以下差异：

dms0和dmf都是高沸点溶剂，这在旋涂法中使用，由于很强的离心力和表面快速的气体流动能够迅速形成半干膜，不会影响薄膜形貌。但将其扩展到大面积制备的涂布工艺中，由于dms0的高沸点，使得dms0会在湿膜中较长时间存在，会严重破坏钙钛矿薄膜形貌。在此，本发明引入一种低沸点的2-me，具有比dms0和dmf更低的沸点，挥发快，同时，在含有i-离子的情况下，对于pbi2也有一定的溶剂度，能够起到腐蚀pbi2表面的作用，辅助有机胺盐与pbi2的反应，且对钙钛矿表面形貌无显著破坏。

因此，dms0及dmf适用于旋涂法的钙钛矿薄膜制备工艺，2-me适用于涂布法的钙钛矿薄膜制备工艺。

在本发明的另一些实际应用中，溶剂g与异丙醇(ipa)的体积比在0.1％～5％。

采用上述技术方案的有益效果是：经试验表明，溶剂g与异丙醇(ipa)的体积比在0.1％～5％之间时，即可满足反应充分，无残留的要求。

在本发明的另一些实际应用中，溶剂g为乙二醇甲醚(2-me)，在s4步骤中采用涂布法涂覆在无机成分薄膜上。

采用上述技术方案的有益效果是：当需要制备大面积的钙钛矿薄膜时，选择采用2-me作为异丙醇中的溶剂g及涂布法制备工艺配合最为合适，既能满足对碘化铅的溶解较为彻底的要求，又对钙钛矿薄膜表面形貌无显著破坏。

在本发明的另一些实际应用中，溶剂g为二甲基亚砜(dms0)，在s4步骤中采用旋涂法涂覆在无机成分薄膜上。

采用上述技术方案的有益效果是：当只需要制备小面积的钙钛矿薄膜时，选择采用(dms0)作为异丙醇中的溶剂g及旋涂法制备工艺配合最为合适，充分利用了旋涂法具有很强的离心力和表面快速的气体流动性，能够迅速形成半干膜，且不会影响薄膜形貌。

对于在有机胺盐溶液中加入溶剂g(dms0、dmf或2-me)对碘化铅(pbi2)的是否充分可以通过以下试验结果反映。

以有机胺盐为甲脒碘(fai)为例，如图1所示，图1为钙钛矿薄膜归一化的xrd图，通过观察12.7°的pbi2衍射峰能够判断不同制备方法所制备钙钛矿薄膜中的pbi2的存在，其中上端曲线代表有机胺盐溶解于纯ipa中，有明显的pbi2衍射峰，加入2％的2-me后(中间曲线)，峰位强度减弱，表明pbi2含量有所减弱，当加入2％的dms0后(下端曲线)，pbi2的衍射峰完全不见了，意味着pbi2完全参与反应，钙钛矿薄膜中不存在pbi2残余。

图2是未归一化的钙钛矿薄膜的xrd图，14°是钙钛矿的(100)面衍射峰，在未归一化的xrd中可以清晰的看到，加入2-me或dms0后，衍射峰显著增强，表明钙钛矿薄膜洁净度提高。

图3-5是钙钛矿薄膜的sem照片，其中图3为fai溶液中未添加的钙钛矿薄膜，图4为fai溶液中添加2％2-me的钙钛矿薄膜，图5为fai溶液中添加2％dms0的钙钛矿薄膜。由图可以清晰看出，加入2-me或dms0后，钙钛矿晶粒尺寸显著增加，这与xrd衍射峰增强相互印证，表明2-me或dms0有助于增强钙钛矿的结晶。

本发明还提供了一种太阳能电池，太阳能电池包含由上述技术方案中任一项制备钙钛矿薄膜的工艺所制备的钙钛矿薄膜。

采用上述技术方案的有益效果是：利用上述任一项技术方案制备的钙钛矿薄膜均能消除由于无机成分和有机胺盐反应不充分所造成的无机成分残留的缺陷，因此，由此钙钛矿薄膜所制备的太阳能电池也就克服了因无机成分残留所造成的效率低下，稳定性差的问题。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让本领域普通技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。