本发明涉及蓄电池
技术领域：
，具体涉及一种废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺。
背景技术：
：电池工业是新能源领域的重要组成部分，目前已成为全球经济发展的一个新热点，铅酸蓄电池产业与电力、交通、信息产业息息相关，与国防、计算机、科研、港口等国民经济各领域不可分割，从销售收入来看，目前铅酸电池在整个化学电源领域占据收入总量的80％以上。国内铅酸蓄电池产业发展较快，大型企业也达到了相当的生产规模和很高的技术水平。再加上国际市场需求不断加大，我国已成为最大的铅酸蓄电池出口国之一。铅酸蓄电池发展至今有超百年历史，铅酸蓄电池作为重要的二次电源，占据着重要的市场份额。废旧铅酸蓄电池属于危险固体废弃物，随着我国汽车、通讯工业的发展，废旧铅酸蓄电池的报废量也迅速增长，据统计2010年我国每年产生废铅酸蓄电池已达110×104吨以上，近几年这一数据仍在不断增长。报废的铅蓄电池主要包括废硫酸液(重量百分比浓度一般在15～30％)、金属铅、铅膏、pvc隔板以及pp塑料等。其中，铅具有较强的毒性，硫酸具有较强的腐蚀性，因此废旧铅酸蓄电池需妥善处置。如果处理不当，会对人体和环境产生极大危害，所以必须采取有效措施，加强管理，既要保证提取再生铅用于生产，节约资源的消耗，又要最大限度的减少对环境的污染，保持经济环境协调可持续发展。目前，废铅酸蓄电池的处理一般分为火法、湿法和联合法。由于火法处理工艺不可避免的产生含铅烟尘和二氧化硫、二氧化碳等废气，对环境会造成一定的污染，同时对操作工人的身体健康也会造成一定的损害，因此终将被淘汰。而现有的废铅酸蓄电池的湿法回收处理工艺又存在废水治理量大、能耗高、极板等材料价格昂贵、生产系统复杂等问题，现有的湿法处理方法其发展前景也是十分黯淡。申请号为201310160634.9的中国专利公开了一种铅酸蓄电池生产加工过程中蓄电池报废极板回收方法，回收工艺过程简单，效率较高，回收后制造成的新极板，再组装成电池，电池耐循环寿命明显提高，正极板具有较多的孔率，电池容量与正常电池无差异，降低了产品加工成本，并避免了环境的二次污染。但是此发明只考虑了回收正、负极板，没有提出如何回收正、负极铅膏及其他零配件。申请号为201610691120的中国专利公开了一种全湿法回收氧化铅的方法，不需要高温焙烧就能得到高纯氧化铅固体，但是此过程中需要用到大量氧化剂h2o2，价格高，消耗大，原子经济性也很差。申请号为201910911757.9的中国专利公开了一种废旧铅酸蓄电池回收处理工艺，将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅，然后分别对废酸溶液、铅膏、塑料和板栅进行处理，通过分类处理，使得处理效果更好，资源利用率更高，但分类方法复杂，操作繁杂，需要分别对不同的部件分别处理，成本较高。可见，解决废旧铅酸蓄电池回收处理的技术问题，实实在在地令其变废为宝，是利国利民的好事，如能将其回收利用，可节省大量矿物资源，节约能源的同时消除其对环境的危害，是既环保又循环经济的有效方式。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺，工艺简单，成本较低，不会腐蚀设备及污染环境，不需要再在精炼锅中用氢氧化钠、硝酸钠精炼剂进行精炼从而可以得到高纯度铅。本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺，将铅膏粉碎，进行脱硫反应，得到脱硫铅膏，加入马弗炉中，通入水煤气进行还原反应，得到经还原生成单质铅的粉末，该单质铅可以再次用于铅酸电池的生产中。作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎，得到铅膏粉末；s3.将铅膏粉末加入硫酸溶液中，加入还原剂，滴加氢氧化钠溶液得到固体，加热得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，加热进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。作为本发明的进一步改进，所述铅膏用球磨机粉碎至1000目以下。作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述加热至温度为100-200℃，反应2-4h。作为本发明的进一步改进，所述还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将维生素c溶于水中，加入硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液，加热至50-70℃反应30-50min后，加入柠檬酸钠，继续反应1-3h，加入等体积乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液中硅烷偶联剂kh550的质量分数为2.5-5％，所述乙醇的质量分数为10-25％；所述维生素c和硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液的固液比为1：(1-3)g/ml；所述维生素c、柠檬酸钠的质量比为100：(10-25)；所述乙醇为无水乙醇。作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述硫酸溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/l，所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/l。作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述硫酸溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/l，所述氢氧化钠溶液的物质的量浓度为0.5-2mol/l。作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述加热温至温度为500-700℃，反应1-5h。作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述水煤气的通气量为5-10ml/s。本发明具有如下有益效果：铅膏主要成分是pbso4，其中还含有一部分pbo、pbo2和少量杂质。由于高价铅经还原剂下还原成二价硫酸铅，滴加naoh反应生成氢氧化铅，加热除水得到氧化铅等氧化物；利用水煤气高温还原氧化铅从而实现铅的再生；本发明主要包含四个步骤：粉碎、硫化、脱硫、还原。脱硫是因为铅膏中主要成分pbo2还原成pbso4，进一步与naoh反应在高温条件下能生成氧化铅，从而实现脱硫，该步骤不会腐蚀设备及污染环境，经脱硫后的氧化铅用还原剂水煤气还原可得到金属铅，该步骤不需要再在精炼锅中用氢氧化钠、硝酸钠精炼剂进行精炼，即可得到高纯度的单质铅。本发明工艺简单，成本较低，不会腐蚀设备及污染环境，不需要再在精炼锅中用氢氧化钠、硝酸钠精炼剂进行精炼从而可以得到高纯度铅，具有广阔的应用前景。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺回收工艺方法如下：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎至1000目以下，得到铅膏粉末；s3.将100g铅膏粉末加入100ml0.5mol/l硫酸溶液中，加入500g还原剂，滴加0.5mol/l氢氧化钠溶液得到固体，加热至温度为100℃，反应2h，得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎至1000目以下，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，通气量为5ml/s，加热至温度为500℃，反应1h，进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。其中，还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将100g维生素c溶于100ml水中，加入100ml硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液(硅烷偶联剂kh550的质量分数为2.5％，乙醇的质量分数为10％)，加热至50℃反应30min后，加入10g柠檬酸钠，继续反应1h，加入等体积无水乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。实施例2废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺回收工艺方法如下：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎至1000目以下，得到铅膏粉末；s3.将100g铅膏粉末加入500ml2mol/l硫酸溶液中，加入1000g还原剂，滴加2mol/l氢氧化钠溶液得到固体，加热至温度为200℃，反应4h，得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎至1000目以下，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，通气量为10ml/s，加热至温度为700℃，反应5h，进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。其中，还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将100g维生素c溶于100ml水中，加入300ml硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液(硅烷偶联剂kh550的质量分数为5％，乙醇的质量分数为25％)，加热至70℃反应50min后，加入25g柠檬酸钠，继续反应3h，加入等体积无水乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。实施例3废旧铅酸蓄电池铅膏的回收工艺回收工艺方法如下：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎至1000目以下，得到铅膏粉末；s3.将100g铅膏粉末加入300ml1.5mol/l硫酸溶液中，加入700g还原剂，滴加1.5mol/l氢氧化钠溶液得到固体，加热至温度为150℃，反应3h，得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎至1000目以下，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，通气量为7ml/s，加热至温度为600℃，反应3h，进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。其中，还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将100g维生素c溶于100ml水中，加入200ml硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液(硅烷偶联剂kh550的质量分数为3％，乙醇的质量分数为22％)，加热至60℃反应40min后，加入22g柠檬酸钠，继续反应2h，加入等体积无水乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。对比例1回收工艺方法如下：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎至1000目以下，得到铅膏粉末；s3.将100g铅膏粉末加入300ml1.5mol/l硫酸溶液中，加入700g还原剂，滴加1.5mol/l氢氧化钠溶液得到固体，加热至温度为150℃，反应3h，得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎至1000目以下，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，通气量为7ml/s，加热至温度为600℃，反应3h，进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。其中，还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将100g维生素c溶于100ml水中，加入200ml硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液(硅烷偶联剂kh550的质量分数为3％，乙醇的质量分数为22％)，加热至60℃反应40min后，加入22g葡萄糖，继续反应2h，加入等体积无水乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。实施例6回收工艺方法如下：s1.将收集的废铅酸蓄电池进行拆解，得到废酸溶液、铅膏、塑料和板栅；s2.将铅膏用球磨机粉碎至1000目以下，得到铅膏粉末；s3.将100g铅膏粉末加入300ml1.5mol/l硫酸溶液中，加入700g还原剂，滴加1.5mol/l氢氧化钠溶液得到固体，加热至温度为150℃，反应3h，得到含有pbo的氧化物；s4.将含有pbo的氧化物进一步用球磨机粉碎至1000目以下，得到氧化物粉末；s5.将氧化物粉末置于马弗炉中，通入水煤气，通气量为7ml/s，加热至温度为600℃，反应3h，进行还原反应，生成单质铅的粉末，可以再次用于铅酸电池的生产中。其中，还原剂为改性维生素c，制备方法如下：将100g维生素c溶于100ml水中，加入200ml硅烷偶联剂kh550的乙醇溶液(硅烷偶联剂kh550的质量分数为3％，乙醇的质量分数为22％)，加热至60℃反应40min后，加入11g柠檬酸钠和11g葡萄糖，继续反应2h，加入等体积无水乙醇沉淀，过滤，水洗，得到改性维生素c。测试例1将本发明实施例1-6和对比例1的方法进行测试，结果见表1。表1组别铅回收率(％)单质铅纯度(％)实施例197.295.2实施例297.595.7实施例397.495.4实施例497.796.7实施例597.896.5实施例699.898.9对比例190.392.2由上表可知，采用本发明方法回手工艺，铅回收率达到97％以上，且单质铅的纯度达到95％以上。对比例1和实施例5与实施例6相比，还原剂改性维生素c分别只采用柠檬酸钠或葡萄糖，而实施例6中改性剂为柠檬酸钠和葡萄糖，对维生素c进行改性，单纯的葡萄糖还原改性性能不佳，因此对比例1中铅的回收率和单质铅的纯度显著下降。实施例6中添加的柠檬酸钠和葡萄糖能进一步结合反应生产葡萄糖柠檬酸钠，从而进一步显著提高维生素c的还原性能，从而提高了铅的回收率和单质铅的纯度。与现有技术相比，铅膏主要成分是pbso4，其中还含有一部分pbo、pbo2和少量杂质。由于高价铅经还原剂下还原成二价硫酸铅，滴加naoh反应生成氢氧化铅，加热除水得到氧化铅等氧化物；利用水煤气高温还原氧化铅从而实现铅的再生；本发明主要包含四个步骤：粉碎、硫化、脱硫、还原。脱硫是因为铅膏中主要成分pbo2还原成pbso4，进一步与naoh反应在高温条件下能生成氧化铅，从而实现脱硫，该步骤不会腐蚀设备及污染环境，经脱硫后的氧化铅用还原剂水煤气还原可得到金属铅，该步骤不需要再在精炼锅中用氢氧化钠、硝酸钠精炼剂进行精炼，即可得到高纯度的单质铅。本发明工艺简单，成本较低，不会腐蚀设备及污染环境，不需要再在精炼锅中用氢氧化钠、硝酸钠精炼剂进行精炼从而可以得到高纯度铅，具有广阔的应用前景。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12