一种锌-聚合物水系可充电电池的正极材料及其耐低温电解液的制备方法与流程

本发明涉及一种能够耐低温的锌-聚合物水系二次电池的正极材料的制备及其耐低温电解液的配制方法，属于电化学储能器件领域。聚合物电极材料不含过渡金属元素，制备简单，成本低；硫酸锌水溶液作为电解液，有成本低廉、离子迁移率高等优点，但是在严寒环境中会结冰，导致储能器件无法在低温下工作。本发明既涉及几种新型的有机电极材料，旨在提高器件的储能密度，又涉及一种耐低温的水系电解液，可使器件在–30℃环境下正常充放电。本发明提出的具有宽工作温域的水系锌离子电池具有五个显著优点：(1)材料廉价，器件安全性高；(2)采用有机电极材料制备负极，来源广泛，比容量高；(3)循环性能好；(4)电压窗口宽，面积比容量高；(5)工作范围从–30℃至+40℃。该方法材料新颖、操作简单、可重复性好、适用于制备大面积且高负载量的锌离子二次电池。

背景技术：

水系锌离子电池具有成本低、安全性高、功率密度高等优点，具有较高的应用价值和前景。通常锌作为负极，正极可以是过渡金属氧化物，例如二氧化锰、五氧化二钒，也可以是一些有机电极材料。有机电极材料一般是具有氧化还原活性的芳香族分子，来源广泛且种类多。获得高比容量的聚合物电极材料，是构建性能优异的锌-聚合物可充电电池之关键。水系锌离子电池的电解液溶质有硫酸锌(znso4)和三氟甲烷磺酸锌[zn(cf3so3)2]。若降低储能成本，除了廉价的电极材料之外，低成本的硫酸锌电解液当是首选。但是，硫酸锌水溶液的冰点不够低，例如2m浓度时，常压下冰点约-15℃。因此如何使水系锌离子电池在冬季严寒环境下正常工作是一个挑战。添加常规的乙二醇防冻剂，低温下电解液的粘度增加，导致离子电导率降低，电荷转移电阻显著增大，使电池在低温条件下的性能衰减严重。因此，一种既能耐低温，又能在低温时最大程度地保持较高离子电导率的基于硫酸锌溶质的电解液对于耐低温的锌离子电池尤为重要。

技术实现要素：

本发明提出了一种耐低温的水系锌-聚合物电池，技术要点包括基于聚合物电极材料的的正极的制备以及耐低温的电解液。用于制备聚合物正极材料的原材料包括1-氨基-7-萘酚、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘等有机小分子。将其中的一种通过电化学聚合沉积的方法，填充到活性炭纳米孔洞以及覆盖在炭颗粒表面，用作正极材料，可以极大地提高电荷存储量。使用3m浓度的硫酸锌水溶液，添加一定比例的无水甲醇，可使其冰点降低并在低温下粘度较低且离子导电率维持较高水平。

本发明为解决锌离子电池所遇到的实际问题，所述的正极材料是基于多孔活性炭和聚合物电极材料的复合物，所述的防冻电解液添加剂为无水甲醇，优化的硫酸锌浓度为3摩尔/升，含有一定体积比例的无水甲醇。所述的一种锌-聚合物水系可充电电池的正极材料及其耐低温电解液的制备方法，技术方案如下：

(1)配制活性炭浆料。将购买的高比表面积的活性炭粉(>2000m²/g)和聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1:1分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，随后磁力搅拌6小时得到浓度为12mg/ml的碳粉浆料。

(2)涂覆浆料。以购买的2mm厚度的石墨纤维毡为基底，将上述浆料涂覆其上并渗透其中，使碳粉颗粒填充于纤维缝隙，然后烘箱内干燥。

(3)电化学聚合。将1-氨基-7-萘酚、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘三种有机分子中的任意一种溶解于1m浓度的硫酸水溶液中，配制成有机小分子浓度在0.01～0.09m范围内的水溶液，倒入三电极电解池中。将涂覆有多孔活性炭的石墨毡作为工作电极浸入电解池中，铂金网作为对电极，ag/agcl作为参比电极。利用循环伏安法，在一定的电压扫描速度(5–40mv/s)下进行电化学沉积。伏安循环圈数为20～400不等，从而使电解液中的有机分子聚合并均匀沉积到多孔活性炭基底上。取出用去离子水冲洗干燥后，沉积上聚合物的活性炭基底即可作为电池的正极。

(4)配制电解液。配制3m浓度的硫酸锌水溶液，添加无水甲醇，体积比在20-40％之间，适当调配可将溶液的冰点将至-30℃。

(5)组装器件。将上述的聚合物/活性炭正极、玻璃纤维隔膜、锌箔依次堆叠，滴加上述的电解液渗透其中，用塑料膜或纽扣电池壳封装后则构成单体器件。

本发明所述的耐低温的锌-聚合物水系可充电电池，其特征在于以下几个方面：

(1)正极的比容量高。采用石墨纤维毡作为集流体，基于聚合物/活性炭复合物的正极材料的单位面积载量可达到20mg/cm²,这是获得较高面积容量(mah/cm²)的前提。此外，在高比表面积的活性炭基底上引入聚合物，利用其氧化还原活性来储能，比起纯活性炭基底依赖物理吸附离子的储能方式能够提高储存电荷容量达3倍以上。整体上聚合物/活性炭复合物的比容量可达到300mah/g。

(2)工作温域宽。常规的硫酸锌电解液的冰点在–10℃左右，当环境温度低于该温度时，电解液会发生冻结，导致电池无法工作。无水甲醇作为一种防冻添加剂，与其他几种常用的防冻添加剂(如乙二醇、丙三醇)相比，它的粘度更低、离子电导率更高，与硫酸锌水溶液互溶性良好，更适合水系锌离子电池在低温下工作。同时，电解液中无水甲醇的加入量很少，对电极的储能容量等性能影响很小。本发明所述的改性的硫酸锌电解液的冰点在标准大气压下可低于-30℃，能够保证器件在严寒冬季正常充放电。由于电解液的特性，器件的工作温度范围可以拓宽至-30℃–50℃。

(3)安全环保、成本低。本发明所述的锌-聚合物电池，其电极材料廉价易得，无毒无污染；添加适量无水甲醇的硫酸锌电解液亦是成本低，ph值接近中性，不具有腐蚀性。

附图说明

附图1.浓度为2m的常规硫酸锌水溶液与添加无水甲醇防冻液的3m硫酸锌水溶液在–20℃时的状态对比图。

附图2.使用耐低温硫酸锌电解液时，锌-聚(1-氨基-7-萘酚)电池在不同温度下的恒电流放电曲线。

具体实施方式

以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。

(1)将高比面积(2230mg/cm²)的多孔活性炭粉、聚偏氟乙烯、导电乙炔黑按质量比8:1:1分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，随后磁力搅拌12小时得到均匀的碳粉浆料(10mg/ml)。

(2)将碳粉浆料均匀地涂覆在清洗好的石墨纤维毡之上，反复涂覆几次后，可使活性炭的负载量控制在15–25mg/cm²之间。随后将涂有浆料的石墨毡置于70℃的烘箱中干燥5小时。

(3)称取1,6-二羟基萘粉状物，加入1m浓度的硫酸水溶液中，配成含有有机小分子浓度为(0.02～0.08m)的酸性溶液，用于电化学聚合所用的前驱液。

(4)将上述的涂覆有多孔活性炭粉的石墨毡作为工作电极，浸入溶有1,6-二羟基萘的酸性电解液中，铂网作为对电极、ag/agcl作为参比电极，利用循环伏安法对碳粉柔性电极进行电化学聚合。在10mv/s的电压扫描速率下，-0.3—1.0v的电压范围内，循环伏安曲线100圈，得到聚(1,6-二羟基萘)与多孔活性炭复合的电极，作为锌离子电池的正极。

(5)烧杯中倒入10ml去离子水，加入2ml无水甲醇，搅拌混合。再称取一定量的znso4·7h2o，溶解于含有无水甲醇的水溶液中，配制成浓度为7m的溶液作为耐低温电极液。

(6)将上述的聚合物/活性炭正极、玻璃纤维隔膜、锌箔皆裁成小片，依次置于不锈钢扣式电池壳，滴入上述的耐低温电解液，然后将电池壳与盖挤压封装，做成纽扣式的锌-聚合物水系电池进行充放电测试。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。