一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池的制作方法

本发明属于电化学
技术领域：
，具体涉及一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池。
背景技术：
：随着社会的发展，人们对二次化学电源的要求日益增高。以石墨为负极材料的传统锂离子电池比容量较低(372mah/g)，已经难以满足人们的需求。锂二次电池具有较高的能量密度，但是锂二次电池的成本、效率和安全性问题成为制约其商业化的主要因素，因此，亟需开发低成本、高安全性和高能量密度的非锂金属二次电池体系。金属镁具有较低的标准电极电势(-2.356v)，可以提供2205mah/g的理论比容量，是替代金属锂负极的一种理想材料。相对于金属锂，镁还具有价格便宜、对环境无污染的特点。更重要的是，金属镁在可逆沉积溶解过程中不易产生枝晶，极大提高了二次电池的安全性。因此，金属镁基化学电源在高比能量电池方面具有很大的潜力。在正极材料中，硫的理论比容量(1675mah/g)是当前商业化锂离子正极材料的十倍左右，并且硫还具有廉价、无毒、储量丰富、环境友好等优点。因此，以单质硫作为正极活性物质，以镁或镁合金作为电池负极所组成的镁硫二次电池体系与其它化学电源体系相比在比能量和安全性方面具有独特的优势。虽然镁硫二次电池具备诸多优点，但镁负极的钝化问题成为了限制其发展的最主要因素。由于金属镁的标准电极电势较负，金属镁会与绝大多数的电解液发生化学反应，在其表面生成一层钝化膜。与锂电池中负极表面的固体电解质界面膜(sei)不同的是，镁电极表面所形成的钝化膜不能够使镁离子通过，阻碍了镁负极电化学反应的发生。目前针对镁负极钝化问题的研究主要有四个方向：一是开发新型、非亲核的镁硫电池电解液，避免电解液中的成分与镁负极发生反应，防止镁负极钝化，但是目前多数符合条件的非亲核电解液合成过程复杂，成本高，短时间内难以得到实际应用；二是在电解液中引入氯离子、溴离子等卤素阴离子添加剂来防止镁负极的钝化，但是电解液中的卤素离子会对电池中的集流体、电池壳等非活性组分造成腐蚀，影响电池循环稳定性；三是在镁负极和电解液界面上制备一层固体电解质界面膜，阻碍镁负极和电解液的直接接触，但是镁离子在固体电解质中的离子电导率普遍较低，制备能传导镁离子的固体电解质较为困难；四是采用镁合金负极代替镁负极，能够有效防止镁硫电池负极的钝化，降低电池极化，该方法成本低，简单易行。目前，镁锡合金、镁铋合金在镁离子电池中发挥出了相对较高的比容量和较好的循环可逆性，但锡元素和铋元素的相对原子质量较大，在一定程度上降低了负极的理论能量密度。综上所述，镁硫电池中镁负极钝化的问题仍未得到彻底解决，目前亟待发展新材料、新技术来应对镁负极易钝化的问题，这对于镁电池的发展和实际应用具有重要意义。技术实现要素：本发明的目的是为了解决镁硫电池中镁负极钝化的问题，提供一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，该电池以镁锂合金为负极，以硫碳复合材料为正极，以包含镁盐和有机溶剂的溶液为电解液。为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，包括负极片、正极片、电解液和隔膜；所述负极片为镁锂二元合金或镁锂多元合金；所述镁锂二元合金中锂元素的含量为15～45at.％；所述镁锂多元合金中除镁锂外的其他合金元素为锌、铝、锰、镓、铈、锡、锑、铋、镧、钇、铟、铅、镉、银、金、铜、锗、钛、稀土、锆、铬、钙、铁、钍、硅中的一种或多种；所述镁锂多元合金中锂元素的含量为15～45at.％，其他合金元素的总含量为0.01～5at.％，余量为mg；所述正极片包括硫碳复合正极材料、导电剂和粘结剂；所述电解液为有机电解液，包含镁盐和有机溶剂。本发明相对于现有技术的有益效果为：(1)本发明的镁硫二次电池能够有效避免负极与电解液界面的钝化问题，明显降低镁硫电池充放电过程中负极上的极化，从而提高镁硫二次电池放电的电压平台。(2)本发明镁锂合金与其他镁合金负极相比，理论比容量高，以镁锂合金为负极的镁硫二次电池具有很高的理论能量密度。(3)本发明所述的镁锂合金制备方法简单，成本低，硬度高，适宜于空气环境中的工业生产，以镁锂合金为负极能够显著提高镁硫二次电池的放电平台和放电比容量，本发明所述的方法具有很高的实际应用价值。附图说明图1为实施例1所用镁锂合金lz91的金相显微组织图；图2为实施例1所用镁锂合金lz91的xrd图；图3为实施例1所用镁锂合金lz91-lz91对称电池的恒流极化曲线图；图4为实施例1所用镁锂合金lz91为负极的镁硫电池首次放电曲线图；图5为实施例1所用镁锂合金lz91为负极的镁硫电池充放电循环曲线图；图6为对比例1中镁-镁对称电池的恒流极化曲线图；图7为对比例1中金属镁为负极的镁硫电池首次放电曲线图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。本发明以镁锂合金为负极，能够抑制负极的钝化，降低负极极化，提高镁硫电池的放电电压平台和放电比容量，从而提高镁硫电池的能量密度。本发明提供的方法过程简单、成本低、可操作性强、对镁硫电池放电性能的提升效果显著，具有很高的实际应用价值。本发明镁锂合金负极可以从商业途径得到，也可以通过以下方法合成得到。两种途径得到的镁锂合金均能达到本发明所述的有益效果，但合成得到的镁锂合金更方便控制其中各元素的含量：(1)在惰性气体环境中，将金属镁与金属锂混合，加热至650℃以上，保温30min，使之形成熔融合金，随后冷却至室温，得到镁锂二元合金块体材料。(2)在惰性气体环境中，将金属镁、金属锂以及其他合金元素(锌、铝、锰、镓、铈、锡、锑、铋、镧、钇、铟、铅、镉、银、金、铜、锗、钛、稀土、锆、铬、钙、铁、钍、硅中的一种或多种)混合，加热至650℃以上，保温30min，使之形成熔融合金，随后冷却至室温，得到镁锂多元合金块体材料。具体实施方式一：本实施方式记载的是一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，包括负极片、正极片、电解液和隔膜；所述负极片为镁锂二元合金或镁锂多元合金；所述镁锂二元合金中锂元素的含量为15～45at.％；所述镁锂多元合金中除镁锂外的其他合金元素为锌、铝、锰、镓、铈、锡、锑、铋、镧、钇、铟、铅、镉、银、金、铜、锗、钛、稀土、锆、铬、钙、铁、钍、硅中的一种或多种；所述镁锂多元合金中锂元素的含量为15～45at.％，其他合金元素的总含量为0.01～5at.％，余量为mg；所述正极片包括硫碳复合正极材料、导电剂和粘结剂；所述电解液为有机电解液，包含镁盐和有机溶剂。具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，所述硫碳复合正极材料中，碳的质量比为20～90％，所述硫碳复合正极材料通过155℃热处理12h制备得到。具体实施方式三：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，所述导电剂为superp、乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。具体实施方式五：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，所述镁盐为高氯酸镁、六氟磷酸镁、四氟硼酸镁、氯化镁、溴化镁、氟化镁、双六甲基二硅叠氮镁、双氟磺酞亚胺镁、双三氟甲基磺酞亚胺镁中的一种或多种。具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，以所述电解液的总体积为基准，所述镁盐的总摩尔浓度为0.01～5mol/l。具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种以镁锂合金为负极的镁硫二次电池，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二氧六环以及聚乙二醇二甲醚中的一种或多种。实施例1：对商业途径得到的镁锂合金lz91材料进行机械加工，冲成直径为14mm的圆形片并打磨至表面平整光亮，得到镁锂合金lz91负极片。对商业途径得到的镁锂合金lz91材料进行电感耦合等离子光谱测试，表1为测试得到的该镁锂合金中各元素的质量百分比和摩尔百分比，其中镁的含量为75.033at.％，锂的含量为24.564％，锌的含量为0.403％。表1实施例1中镁锂合金lz91中的各元素含量元素质量百分比(％)摩尔百分比(％)mg90.26075.033li8.43724.564zn1.3030.403图1为商业镁锂合金lz91的金相显微组织，从图中可以看出，该镁锂合金为固溶体合金，其中白色区域对应具有密排六方晶体结构α相的镁，深灰色对应具有体心立方晶体结构的β相的锂，α相的镁和β相的锂同时存在且分布较为均匀。该合金中锌元素的含量很低，绝大部分锌元素都固溶在α相基体中，因此没有观察到镁锌金属间化合物。该商业镁锂合金lz91的x射线衍射(xrd)结果如图2所示，从图中可以看出，合金主要由α相和β相的镁、锂化合物组成，含有极少量锌的化合物，与金相显微测试结果一致。电解液的配制：在氩气环境下称取0.5mol/l双三氟甲基磺酞亚胺镁，溶解在乙二醇二甲醚溶剂中搅拌12h，得到澄清透明的有机电解液。硫碳复合正极材料的制备：将升华硫和kb按照质量比7:3进行研磨混合，滴入二硫化碳，搅拌12h使二硫化碳充分挥发，将得到的粉末研磨，随后放入管式炉中在155℃氩气环境下烧结20h，得到硫碳复合材料。将得到的硫碳复合材料、superp和聚氧化乙烯按照8:1:1的质量比混合，并加入适量水搅拌分散，得到均匀的黑色浆料。随后用涂布器将得到的浆料涂布在铝箔上，并将涂布后的铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下干燥12h，将干燥后的铝箔冲成直径为14mm的圆片，得到的硫碳复合正极材料中硫的含量约为64wt.％。镁锂合金lz91-lz91对称电池的组装和测试：在水值、氧值小于1ppm的氩气手套箱中，以商业镁锂合金lz91为正极和负极，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，在隔膜上滴加80μl所配制的有机电解液，组装成cr2025扣式电池。在25℃下采用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1ma/cm2，充放电各30min。图3为镁锂合金lz91-lz91对称电池的恒流极化曲线。从图中可以看出，镁锂合金lz91对称电池在上述有机电解液中的极化非常小。经过几次循环的活化过程后，镁锂合金lz91对称电池的极化稳定在0.01左右，证明了镁锂合金lz91在该有机电解液中不会发生严重的钝化。对称电池的恒流极化曲线能够反映出电极材料在恒流充放电过程中的极化大小。在本发明中，以lz91同时作为扣式电池的正负极材料组装成lz91-lz91对称电池，其恒流充放电测试结果能够反映出lz91负极材料在恒流充放电过程中的极化大小，从而反映出lz91负极表面的钝化状态。镁硫电池的组装和测试：在水值、氧值小于1ppm的氩气手套箱中，以商业镁锂合金lz91为负极，以制得的硫碳复合材料为正极，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，在隔膜上滴加80μl所配制的有机电解液，组装成cr2025扣式电池。在25℃下采用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电池充放电倍率为0.05c。以镁锂合金lz91为负极的镁硫电池的首次放电曲线如图4所示。放电的第一放电平台为1.50v，随后在0.8v～0.1v区间内的放电曲线呈斜坡状，电池首次放电比容量为1000mah/g。以镁锂合金lz91为负极的镁硫电池的充放电循环曲线如图5所示，在电池循环过程中能够保持1.50v左右的第一放电平台。这证明了镁锂合金lz91作为镁硫二次电池负极时，能够有效防止电池充放电过程中负极在电解液中的钝化，负极极化明显降低，因此以镁锂合金lz91为负极的镁硫二次电池具有较高的放电比容量和能量密度。实施例2：在惰性气体环境中，将金属镁、金属锂和金属铝按照质量比90:9:1混合，加热至670℃以上，保温30min，使之形成熔融合金，随后冷却至室温，得到镁锂铝三元合金块体材料。对得到的镁锂铝三元合金块体材料进行机械加工，冲成直径为14mm的圆形片并打磨至表面平整光亮，得到镁锂铝三元合金负极片。电解液的配制：在氩气环境下称取0.5mol/l双三氟甲基磺酞亚胺镁，溶解在乙二醇二甲醚溶剂中搅拌12h，得到澄清透明的有机电解液。硫碳复合正极材料的制备：将升华硫和kb按照质量比6:4进行研磨混合，滴入二硫化碳，搅拌12h使二硫化碳充分挥发，将得到的粉末研磨，随后放入管式炉中在155℃氩气环境下烧结20h，得到硫碳复合材料。将得到的硫碳复合材料、superp和聚氧化乙烯按照8:1:1的质量比混合，并加入适量水搅拌分散，得到均匀的黑色浆料。随后用涂布器将得到的浆料涂布在铝箔上，并将涂布后的铝箔放入真空干燥箱中，在50℃下干燥12h，将干燥后的铝箔冲成直径为14mm的圆片，得到的硫碳复合正极材料。镁硫电池的组装和测试：在水值、氧值小于1ppm的氩气手套箱中，以所制备的镁锂铝三元合金为负极，以制得的硫碳复合材料为正极，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，在隔膜上滴加80μl所配制的有机电解液，组装成cr2025扣式电池。在25℃下采用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电池充放电倍率为0.05c。以所制备的镁锂铝三元合金为负极的镁硫二次电池在充放电过程中负极极化低，具有较高且稳定的放电平台，并具有较高的放电比容量和能量密度。对比例1：镁-镁对称电池的组装和测试：以商业镁箔(纯度＞99.5％)作为正极和负极，电解液为0.5mol/l双三氟甲基磺酞亚胺镁溶解在乙二醇二甲醚中形成的有机电解液，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，在隔膜上滴加80μl所配制的有机电解液，组装成cr2025扣式电池。在25℃下采用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电流密度为0.1ma/cm2，充放电各30min。镁-镁对称电池的恒流极化曲线如图6所示，该对称电池初始极化很大，达到了4.0v，但从第二次恒流极化开始，极化稳定在2.1v左右，极化仍然非常大，说明此时镁负极表面存在一层钝化膜，阻碍了电化学反应的发生，因此在该电解液体系中的镁负极难以在电池中得到实际应用。对称电池的恒流极化曲线能够反映出电极材料在恒流充放电过程中的极化大小。镁-镁对称电池的恒流充放电测试结果能够反映出镁负极的极化大小，并进一步说明镁负极表面的钝化状态。从镁-镁对称电池的恒流极化电压值与lz91-lz91对称电池的恒流极化电压值对比可以看出，可以证明镁锂合金lz91负极的效果较好。镁硫电池的组装和测试：在水值、氧值小于1ppm的氩气手套箱中，以商业镁箔(纯度＞99.5％)为负极，以制得的硫碳复合材料为正极，隔膜采用gf/d玻璃纤维隔膜，在隔膜上滴加80μl所配制的有机电解液，组装成cr2025扣式电池。在25℃下采用新威电池测试系统对电池进行恒流充放电测试，电池充放电倍率为0.05c，放电截止电压为0.2v。以镁箔为负极，以制得的硫碳复合材料为正极的镁硫电池首次放电曲线如图7所示，放电初始阶段的电压平台约为0.45v，当放电至180mah/g后电压平台提高到0.80v左右，电池的首次放电比容量为574mah/g。对比图4中以镁锂合金lz91为负极的镁硫电池的放电曲线，以镁箔为负极的镁硫电池放电电压平台很低，证明了镁箔在该电解液中发生了钝化，负极上的极化很大。以上现象说明镁锂合金lz91负极能够有效抑制镁负极在有机电解液中的钝化，大幅降低镁硫二次电池负极的极化，提高镁硫电池放电电压平台和放电比容量，从而提高镁硫二次电池的能量密度。当前第1页12