一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂及其制法的制作方法

本发明涉及氧还原催化剂技术领域，具体为一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂及其制法。

背景技术：

过度使用化石燃料带来了能源危机和环境污染问题日益严峻，开发出绿色高效的新型能源装置成为当务之急，燃料电池是一种环境友好型发电装置，燃料电池的阳极反应可以通过电化学催化，将燃料的化学能转化为电能，实现能源的转化，阴极反应通常为氧还原反应(orr)，阴极氧还原催化剂对燃料电池的性能起着至关重要的作用，商业碳载铂催化剂，具有较正的起始电势和半波电势，扩散极限电流较大，具有非常高的氧还原活性，但是铂属于贵金属，产量稀少，价格昂贵，限制了铂基催化剂的商业化广泛应用，因此开发出高活性的非贵金属氧还原催化剂成为研究热点。

目前的非贵金属氧还原催化剂主要有碳基非金属催化剂、如杂原子掺杂的石墨烯、碳纳米管等，过渡金属mofs材料等，酞菁、卟啉等大环共轭金属配合物具有良好的氧还原催化活性，是一种极具潜力的氧还原催化剂，锰氧化物如mno、α-mno2、mn3o4，具有储量丰富，成本低廉、环境友好等优点，是一种替代贵金属材料，作为燃料电池氧还原催化剂的理想的绿色材料，但是α-mno2的电导率较低，并且单一的α-mno2的氧还原催化性能不高，因此将α-mno2和具有氧还原催化活性的物质组装，形成复合催化剂是一种非常好的策略。

(一)解决的技术问题

针对现有技术的不足，本发明提供了一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂及其制法，解决了α-mno2氧还原催化剂导电性能较差，氧还原催化活性不高的问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：4-8份改性氧化石墨烯、25-43份纳米α-mno2空心球、3-5份co(no3)2、3-5份ni(no3)2、17-22份均苯四甲酸酐、30-35份尿素、0.2-0.5份(nh4)6mo7o24。

优选的，所述改性石墨烯制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-60℃下，进行超声分散处理30-60min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，将溶液转移至自动反应釜中，加热至180-220℃，匀速搅拌反应15-20h；

(2)将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中，并通入氩气，升温速率为2-4℃/min，升温至740-760℃，保温煅烧3-6h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯。

优选的，所述气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接。

优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为2-3:1:3-5。

优选的，所述纳米α-mno2空心球制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为10-15:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-70℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35khz，再加入nh4hco3，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至30-50℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3。

(2)将纳米mnco3置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在420-450℃，保温处理2-5h，固体产物即为纳米α-mno2空心球。

优选的，所述十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为60-100:1.2-1.5:1。

优选的，所述二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂制备方法以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4-8份改性氧化石墨烯和25-43份纳米α-mno2空心球，超声分散均匀后，加入3-5份co(no3)2、3-5份ni(no3)2、17-22份均苯四甲酸酐、30-35份尿素、0.2-0.5份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至100-120℃，匀速搅拌反应2-3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为1-3℃/min，升温至150-170℃，反应1-2h，再升温至230-250℃，反应3-6h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂。

(三)有益的技术效果

与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：

该一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，三聚氰胺多聚磷酸酯作为磷源和氮源，插层进入氧化石墨烯的片层结构中，通过高温热裂解，形成n,p共掺杂氧化石墨烯，氮的电负性比碳大，氮掺杂产生局域电荷，增强了氧化石墨烯的导电性能，同时产生吡啶氮和吡咯氮的氧还原催化活性位点，磷的原子半径比碳原子大很多，磷掺杂在氧化石墨烯碳层中产生缺陷，使氧化石墨烯形成形貌更加丰富的三维网状空间结构，产生良好的导电网络，加速电子的传输速率，比表面积更大，碳层间隙和孔隙更加丰富，使氧还原活性位点暴露更加充分，增加了催化剂与电解质溶液的润湿性和接触面积。

该一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，热溶剂法制备的纳米mnco3通过高温热裂解，生产α-mno2和co2，二氧化碳从而晶粒内部逸出产生气孔道，使α-mno2晶粒的内部形成中空结构，纳米α-mno2空心球晶粒更小，比表面积更大，通过微波水热法和液相沉积法，使纳米α-mno2空心球均匀附着在n,p共掺杂氧化石墨烯的表面，显著提高了mno2氧还原催化剂的导电性能，有利于电极氧化还原反应中，电子的传输和扩散。

该一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，以n,p共掺杂氧化石墨烯为载体，均苯四甲酸酐为酞菁有机配体，通过水热原位生长法，得到镍钴酞菁负载氧化石墨烯，与氧化石墨烯表面的纳米α-mno2空心球复合，形成二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，纳米α-mno2与镍钴酞菁在协同催化作用下，使复合催化剂具有优异的氧还原催化性能。

附图说明

图1是气氛电阻炉正面示意图；

图2是调节球运动俯视示意图；

1、炉体；2、进气管；3、进气阀门；4、气泵；5、导气管；6、导轨；7、移动块；8、调节球；9、通气道；10、出气管；11、出气阀门。

具体实施方式

为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，包括以下按重量份数计的配方原料及组分：4-8份改性氧化石墨烯、25-43份纳米α-mno2空心球、3-5份co(no3)2、3-5份ni(no3)2、17-22份均苯四甲酸酐、30-35份尿素、0.2-0.5份(nh4)6mo7o24。

改性石墨烯制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-60℃下，进行超声分散处理30-60min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为2-3:1:3-5，将溶液转移至自动反应釜中，加热至180-220℃，匀速搅拌反应15-20h；

(2)将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为2-4℃/min，升温至740-760℃，保温煅烧3-6h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯。

纳米α-mno2空心球制备方法包括以下步骤：

(1)向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为10-15:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在40-70℃下进行超声分散处理2-4h，超声频率为25-35khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为60-100:1.2-1.5:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至30-50℃，匀速搅拌反应3-6h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3。

(2)将纳米mnco3置于电阻炉中，升温速率为2-5℃/min，在420-450℃，保温处理2-5h，固体产物即为纳米α-mno2空心球。

二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂制备方法以下步骤：

(1)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4-8份改性氧化石墨烯和25-43份纳米α-mno2空心球，超声分散均匀后，加入3-5份co(no3)2、3-5份ni(no3)2、17-22份均苯四甲酸酐、30-35份尿素、0.2-0.5份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至100-120℃，匀速搅拌反应2-3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为1-3℃/min，升温至150-170℃，反应1-2h，再升温至230-250℃，反应3-6h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂。

将二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂、nafion溶液均匀分散在乙醇溶剂中，将溶液均匀涂覆在玻碳电极上，并充分干燥，制备得到工作电极。

实施例1

(1)制备n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下，进行超声分散处理30min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为2:1:3，将溶液转移至自动反应釜中，加热至180℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为2℃/min，升温至740℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分1。

(2)制备纳米mnco3组分1：向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为10:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理2h，超声频率为25khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为60:1.2:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至30℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3组分1。

(3)制备纳米α-mno2空心球组分1：将纳米mnco3组分1置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，在420℃，保温处理2h，固体产物即为纳米α-mno2空心球组分1。

(4)制备二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料1：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、4份改性氧化石墨烯组分1和43份纳米α-mno2空心球组分1，超声分散均匀后，加入3份co(no3)2、3份ni(no3)2、17份均苯四甲酸酐、30份尿素、0.2份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至100℃，匀速搅拌反应2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为1℃/min，升温至150℃，反应1h，再升温至230℃，反应3h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料1。

实施例2

(1)制备n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下，进行超声分散处理30min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为3:1:3，将溶液转移至自动反应釜中，加热至220℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为4℃/min，升温至760℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分2。

(2)制备纳米mnco3组分2：向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理4h，超声频率为25khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为100:1.2:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3组分2。

(3)制备纳米α-mno2空心球组分2：将纳米mnco3组分2置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，在420℃，保温处理5h，固体产物即为纳米α-mno2空心球组分2。

(4)制备二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料2：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、5份改性氧化石墨烯组分2和39份纳米α-mno2空心球组分2，超声分散均匀后，加入3.5份co(no3)2、3.5份ni(no3)2、18份均苯四甲酸酐、31份尿素、0.3份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为1℃/min，升温至170℃，反应1h，再升温至250℃，反应3h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料2。

实施例3

(1)制备n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在50℃下，进行超声分散处理45min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为2.5:1:4，将溶液转移至自动反应釜中，加热至200℃，匀速搅拌反应18h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为3℃/min，升温至750℃，保温煅烧4.5h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分3。

(2)制备纳米mnco3组分3：向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为12:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在55℃下进行超声分散处理3h，超声频率为30khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为80:1.4:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至40℃，匀速搅拌反应4h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3组分3。

(3)制备纳米α-mno2空心球组分3：将纳米mnco3组分3置于电阻炉中，升温速率为4℃/min，在430℃，保温处理3h，固体产物即为纳米α-mno2空心球组分3。

(4)制备二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料3：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、6份改性氧化石墨烯组分3和37份纳米α-mno2空心球组分3，超声分散均匀后，加入4份co(no3)2、4份ni(no3)2、19份均苯四甲酸酐、32份尿素、0.3份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至110℃，匀速搅拌反应2.5h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为2℃/min，升温至160℃，反应1.5h，再升温至250℃，反应4h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料3。

实施例4

(1)制备n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理60min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为3:1:3，将溶液转移至自动反应釜中，加热至220℃，匀速搅拌反应15h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为4℃/min，升温至760℃，保温煅烧3h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分4。

(2)制备纳米mnco3组分4：向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在40℃下进行超声分散处理4h，超声频率为25khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为100:1.2:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3组分4。

(3)制备纳米α-mno2空心球组分4：将纳米mnco3组分4置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，在450℃，保温处理5h，固体产物即为纳米α-mno2空心球组分4。

(4)制备二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料4：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、7份改性氧化石墨烯组分4和21份纳米α-mno2空心球组分4，超声分散均匀后，加入4.5份co(no3)2、4.5份ni(no3)2、20.5份均苯四甲酸酐、34份尿素、0.5份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应2h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3℃/min，升温至150℃，反应1h，再升温至250℃，反应3h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料4。

实施例5

(1)制备n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮和氧化石墨烯，将反应瓶置于超声处理仪中，在60℃下，进行超声分散处理60min，向反应瓶中加入三聚氰胺多聚磷酸酯，其中聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯和三聚氰胺多聚磷酸酯的质量比为3:1:5，将溶液转移至自动反应釜中，加热至220℃，匀速搅拌反应20h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，将固体产物置于气氛电阻炉中并通入氩气，气氛电阻炉包括炉体、炉体左侧与进气管固定连接，进气管的左端活动连接有进气阀门、进气阀门与气泵活动连接，进气管的右侧固定连接有导气管，进气管的内部活动连接有导轨，导轨与移动块固定连接，导轨的内侧与调节球活动连接，调节球的中心设置有通气道、炉体的右侧固定连接有出气管、出气管与出气阀门活动连接，升温速率为4℃/min，升温至760℃，保温煅烧6h，煅烧产物即为n,p共掺杂的改性氧化石墨烯组分5。

(2)制备纳米mnco3组分5：向反应瓶加入环己烷和正戊醇混合溶剂，两者体积比为15:1，再加入表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵和mncl2，将反应瓶置于超声处理仪中，在70℃下进行超声分散处理4h，超声频率为35khz，再加入nh4hco3，其中十六烷基三甲基溴化铵、mncl2和nh4hco3的质量比为100:1.5:1，将反应瓶置于恒温水浴锅中，加热至50℃，匀速搅拌反应6h，将溶液真空干燥除去溶剂，加入蒸馏水离心洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米mnco3组分5。

(3)制备纳米α-mno2空心球组分5：将纳米mnco3组分5置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，在450℃，保温处理5h，固体产物即为纳米α-mno2空心球组分5。

(4)制备二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料5：向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、8份改性氧化石墨烯组分5和25份纳米α-mno2空心球组分1，超声分散均匀后，加入5份co(no3)2、5份ni(no3)2、22份均苯四甲酸酐、35份尿素、0.5份(nh4)6mo7o24，将溶液转移至自动反应釜中，加热至120℃，匀速搅拌反应3h，将溶液真空干燥除去溶剂，固体混合物置于气氛电阻炉中并通入氮气，升温速率为3℃/min，升温至170℃，反应2h，再升温至250℃，反应6h，将固体产物冷却至室温并研磨至细粉，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料5。

分别将二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂材料1-5加入到乙醇溶剂中，加入nafion溶液，搅拌均匀后均匀涂覆在玻碳电极上并干燥，得到工作电极，以ag/agcl作为参比电极、铂盘电极为辅助电极，电解液为0.1mol/l的氢氧化钾的甲醇溶液，使用chi660d电化学工作站测试电化学性能和氧还原起始点位，测试标准为gb/t20042.4-2009。

综上所述，该一种二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，三聚氰胺多聚磷酸酯作为磷源和氮源，插层进入氧化石墨烯的片层结构中，通过高温热裂解，形成n,p共掺杂氧化石墨烯，氮的电负性比碳大，氮掺杂产生局域电荷，增强了氧化石墨烯的导电性能，同时产生吡啶氮和吡咯氮的氧还原催化活性位点，磷的原子半径比碳原子大很多，磷掺杂在氧化石墨烯碳层中产生缺陷，使氧化石墨烯形成形貌更加丰富的三维网状空间结构，产生良好的导电网络，加速电子的传输速率，比表面积更大，碳层间隙和孔隙更加丰富，使氧还原活性位点暴露更加充分，增加了催化剂与电解质溶液的润湿性和接触面积。

热溶剂法制备的纳米mnco3通过高温热裂解，生产α-mno2和co2，二氧化碳从而晶粒内部逸出产生气孔道，使α-mno2晶粒的内部形成中空结构，纳米α-mno2空心球晶粒更小，比表面积更大，通过微波水热法和液相沉积法，使纳米α-mno2空心球均匀附着在n,p共掺杂氧化石墨烯的表面，显著提高了mno2氧还原催化剂的导电性能，有利于电极氧化还原反应中，电子的传输和扩散。

以n,p共掺杂氧化石墨烯为载体，均苯四甲酸酐为酞菁有机配体，通过水热原位生长法，得到镍钴酞菁负载氧化石墨烯，与氧化石墨烯表面的纳米α-mno2空心球复合，形成二氧化锰修饰镍钴酞菁的氧还原复合催化剂，纳米α-mno2与镍钴酞菁在协同催化作用下，使复合催化剂具有优异的氧还原催化性能。