[0001]
本发明涉及一种锂离子二次电池用电极和使用了该电极的锂离子二次电池。
背景技术：
[0002]
以往，作为具有高能量密度的二次电池，锂离子二次电池广泛普及。将液体作为电解质使用的锂离子二次电池，具有以下结构：使正极与负极之间存在分隔膜，并填充有液体的电解质(电解液)。
[0003]
锂离子二次电池的电解液，由于通常是可燃性的有机溶剂，因此，尤其是关于对热的安全性可能会成为问题。因此，还提出一种固体电池，其使用难燃性的固体的电解质来代替有机系的液体的电解质。
[0004]
这种锂离子二次电池根据用途而有各种要求。例如当用于汽车等时，期望是一种电池，具有高能量密度，并且即便进行重复的充放电，输出特性的降低仍较小。
[0005]
但是，一旦为了高能量密度而使电极高密度化，活性物质的填充率会变高，因此，电解液的浸渍性降低。由此，产生以下问题：电极的生产时间增加，此外，在形成的电池老化时发生电压偏差，初始容量变小，电池的耐久性降低。
[0006]
对此，提出一种集电体，其表面具备皮膜(参照专利文献1)。专利文献1所述的集电体是一种具备皮膜的铝集电体，所述皮膜含有具有离子穿透性的化合物和碳微粒。根据专利文献1所述的集电体，可以获得一种锂离子二次电池，其能够快速充放电，高速率(高电流值)的初始电池容量维持率高。
[0007]
此外，还提出一种集电体，其表面层叠有包含碳材料的聚合物层(参照专利文献2)。根据专利文献2所述的集电体，所获得的锂离子二次电池成为一种高性能(例如稳定的高输出)的电池，适合用作搭载在车辆上的电池。
[0008]
[先行技术文献]
[0009]
(专利文献)
[0010]
专利文献1：日本特开2007-226969号公报
[0011]
专利文献2：日本特开2010-003614号公报
技术实现要素：
[0012]
[发明所要解决的问题]
[0013]
但是，使用了专利文献1和2所述的集电体的锂离子二次电池，由于形成于集电体上的皮膜的增加，电池单体(以下也简称为单体)的能量密度降低。
[0014]
本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池，尤其是即便使电极高密度化时，仍然能够抑制电解液的浸透性降低，并能够抑制电阻增加。
[0015]
[解决问题的技术手段]
[0016]
本发明人发现：在锂离子二次电池用电极中，如果构成为在集电体附近配置有电解质盐，由于源自氟化物的覆膜被形成于集电体表面，由此，集电体的氧化物覆膜的形成得
以被抑制。并且考虑到，如果在集电体与活性物质层之间，配置电解液的扩散速度比在活性物质层中更快的层，能够抑制电解液的浸透性降低，从而完成本发明。
[0017]
也就是，本发明是一种锂离子二次电池用电极，其具备：集电体；及，电极活性物质层，其形成于前述集电体的至少单面，且含有电极活性物质；其中，在前述集电体与前述电极活性物质层之间具有导电层，所述导电层含有固体电解质粒子和导电粒子。
[0018]
前述固体电解质粒子的粒径，也可以小于前述电极活性物质的粒径，且大于前述导电粒子的粒径。
[0019]
前述固体电解质粒子与前述导电粒子可以复合化，以形成固体电解质-导电粒子复合体。
[0020]
前述固体电解质-导电粒子复合体，可以在前述固体电解质粒子的表面配置有前述导电粒子。
[0021]
前述固体电解质粒子，可以是氧化物固体电解质的粒子。
[0022]
前述氧化物固体电解质，可以是选自由以下所组成的群组的至少一种：li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
(llzto)、li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)及li
1.6
al
0.6
ge
1.4
(po4)3(lagp)。
[0023]
前述电极活性物质层的密度可以是3.0g/cm3以上。
[0024]
前述锂离子二次电池用电极的前述电极活性物质层的厚度可以是40μm以上。
[0025]
前述锂离子二次电池用电极可以是正极。
[0026]
前述锂离子二次电池用电极可以是负极。
[0027]
此外，另一本发明是一种锂离子二次电池，具备：上述的锂离子二次电池用电极、及电解液。
[0028]
(发明的效果)
[0029]
本发明的锂离子二次电池用电极，抑制集电体表面的氧化物覆膜形成，提高电子传导率，电解液的浸透性较高。因此，即便在制造电极活性物质的填充密度高的电极时，仍然能够抑制电极内部的锂离子的扩散降低，并能够抑制电阻增加。结果为能够实现一种锂离子二次电池，其能够提高电池的体积能量密度，此外，因反复充放电而导致的输出降低得以被抑制。
[0030]
此外，本发明的锂离子二次电池用电极，由于电解液的浸透性较高，能够缩短电解液向电极层内部的浸透时间和浸渍时间，结果为，能够提高生产性。尤其是当制作高密度电极时，缩短浸渍时间的效果更显着，所述高密度电极的电极活性物质层的密度是3.1g/cm3以上，电极活性物质的填充率是60％以上。因此，本发明的锂离子二次电池用电极，作为用于要求高能量密度的bev(电池动力汽车)、phev(插电式混合动力汽车)等的电池的电极，是非常有效的。
[0031]
进一步，锂离子二次电池由于伴随充放电的电极的膨胀收缩，电解液被挤出而发生液体分配不均，发生电解液不足的现象。电解液的不足尤其发生在集电体和电极层的邻接部，会造成电解液供应不足。此外，如果反复电极的膨胀收缩，会发生电子传导路径断开的现象。结果为，难以将电池性能保持在充足的程度，且难以获得长寿且稳定的电池性能。
[0032]
但是，本发明的锂离子二次电池用电极，在容易电解液不足且锂离子不足的部位附近，配置了含有固体电解质粒子和导电粒子的导电层，由此，能够提高电解液的浸透性和
保持性，并确保由固体电解质所产生的锂供应路径。此外，配置导电层，会使导电性提高。结果为，能够防止锂不足，并能够抑制充放电循环时容量降低，且能够进一步提高充放电特性和循环寿命。
[0033]
此外，以往，为了提高活性物质的填充密度，在制作电极时反复实施轧制后，在集电体和电极层的界面有压力，使集电体的表面平滑化，粗糙度降低。结果为存在以下问题：集电箔与电极层之间的密接强度降低而发生剥离，在电池的耐久过程中，单体电阻增加。
[0034]
但是，本发明的锂离子二次电池用电极，在被施加强大压力时，导电层维持导电层中包含的导电粒子和电极活性物质的电性接触点并变形，所述导电层配置于集电体与电极活性物质层之间，含有固体电解质粒子和导电粒子。结果为，集电体的表面的凹凸不会丢失，能够维持集电体具有的锚固效果。
[0035]
也就是，本发明的锂离子二次电池用电极，能够防止集电体与电极层的剥离而保持电性接触，因此，即便反复实施轧制来提高电极活性物质的填充率，仍然能够抑制电阻上升，维持高输出。
附图说明
[0036]
无
具体实施方式
[0037]
以下，说明本发明的实施方式。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。
[0038]
<锂离子二次电池用电极>
[0039]
本发明的锂离子二次电池用电极，具备：集电体；及，电极活性物质层，其形成于集电体的至少单面，且含有电极活性物质；其中，在集电体与电极活性物质层之间具有导电层，所述导电层含有固体电解质粒子和导电粒子。
[0040]
本发明的锂离子二次电池用电极，可以是锂离子二次电池用正极，也可以是锂离子二次电池用负极。在正极和负极的任意一情况下，都可以应用本发明的构造，由此来获得本发明的效果。
[0041]
此外，本发明的锂离子二次电池用电极的构造并无特别限定。集电体、电极活性物质层和导电层是必需的构造，但在本发明中，也可以含有除此以外的构造。例如可以列举任意的层和所浸渍的电解液等。
[0042]
[集电体]
[0043]
本发明的锂离子二次电池用电极中的集电体并无特别限定，可以使用锂离子二次电池所使用的公知的集电体。
[0044]
作为正极集电体的材料，可以列举例如sus(不锈钢)、ni、cr、au、pt、al、fe、ti、zn及cu等金属材料等。作为负极集电体的材料，可以列举例如sus、ni、cu、ti、al、煅烧碳、导电性高分子、导电性玻璃及al-cd合金等。
[0045]
此外，作为集电体的形状，可以列举例如箔状、板状及网状等。其厚度并无特别限定，可以列举例如1～20μm，但可以根据需要适当选择。
[0046]
[电极活性物质层]
[0047]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，含有电极活性物质当做必要成分的电极活
性物质，形成于集电体的至少单面即可，也可以形成于两面。根据目标锂离子二次电池的种类和结构，可以适当选择。
[0048]
此外，电极活性物质层含有电极活性物质作为必要成分，也可以含有导电助剂、粘结剂等公知的成分作为任意的成分。
[0049]
(电极活性物质)
[0050]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，电极活性物质层中包含的电极活性物质，能够吸留、释放锂离子即可，并无特别限定，可以应用公知的物质来作为锂离子二次电池的电极活性物质。
[0051]
当本发明的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池用正极时，作为正极活性物质层，可以列举例如licoo2、licoo4、limn2o4、linio2、lifepo4、硫化锂、及硫等。作为正极活性物质，从能够构成电极的材料中，选择与负极相比具有高电位的物质即可。
[0052]
当本发明的锂离子二次电池用电极是锂离子二次电池用负极时，作为负极活性物质可以列举例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、氧化硅、硅及石墨等碳材料等。作为负极活性物质，从能够构成电极的材料中，选择与正极相比具有低电位的物质即可。
[0053]
(密度)
[0054]
本发明的锂离子二次电池用电极中的电极活性物质层的密度，优选为3.0g/cm3以上。电极活性物质层的密度是3.0g/cm3以上的电极，是施加较高的压制压力以实现高密度化而制成。如果是电极活性物质层的密度成为3.0g/cm3以上的压制压力，电极活性物质层与导电层的密接强度变高，即便由于注入电解液而发生溶胀等，也能够确保良好的导电性。此外，利用电极活性物质层的密度为3.0g/cm3以上的电极，能够形成高能量密度的电池。因此，可以作为用于要求高能量密度的bev、phev等的电池的电极来应用。
[0055]
(体积填充率)
[0056]
本发明的锂离子二次电池用电极中的电极活性物质的体积填充率，相对于电极活性物质层整体的体积，优选为60％以上。如果电极活性物质的体积填充率是60％以上，会形成空隙率较小的锂离子二次电池用电极，可以成为体积能量密度较大的电极。当电极活性物质的体积填充率是60％以上时，能够实现例如500wh/l以上的高体积能量密度的电池。
[0057]
另外，在本发明中，相对于构成电极的电极活性物质层整体的体积，电极活性物质的体积填充率进一步优选为65％以上，最优选为70％以上。
[0058]
[导电层]
[0059]
本发明的锂离子二次电池用电极中的导电层，被配置于集电体与电极活性物质层之间，含有固体电解质粒子和导电粒子。
[0060]
(固体电解质-导电粒子复合体)
[0061]
优选为，固体电解质粒子与导电粒子进行复合化，以形成固体电解质-导电粒子复合体。在导电层中，固体电解质粒子与导电粒子以复合体的形式存在，由此，可以将固体电解质粒子与导电粒子的分散性均匀化。
[0062]
此外优选为，固体电解质-导电粒子复合体，在固体电解质粒子的表面配置有导电粒子，固体电解质粒子被导电粒子包覆。在固体电解质粒子的表面配置有导电粒子，由此，可以使导电层的导电性均匀。
[0063]
作为形成固体电解质-导电粒子复合体的方法并无特别限定，可以列举例如将固体电解质粒子与导电粒子利用球磨机等进行干式混合的方法。
[0064]
(固体电解质-导电粒子复合体的质量比率)
[0065]
导电层中的固体电解质-导电粒子复合体的质量比率，相对于导电层整体，期望为在50％～95％之间。当固体电解质-导电粒子复合体的质量比率不足50％时，由于电解液的保持性恶化，因此，充放电循环后的容量维持率变低。此外，当超过95％时，形成导电层时的轧制时，导电粒子无法维持电性接触点，导电性恶化。
[0066]
(固体电解质粒子)
[0067]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，考虑电解液的浸透效果是由固体物的铁电性的性质导致，但导电层中包含的固体电解质粒子尤其优选为氧化物固体电解质的粒子。如果是氧化物固体电解质，价格便宜，并且抗电化学氧化性及抗还原性优异。
[0068]
作为氧化物固体电解质并无特别限定，但如果是锂系氧化物，由于真比重较小，而不会增加电极的质量，因而优选。可以列举例如li7la3zr2o
12
(llzo)、li
6.75
la3zr
1.75
ta
0.25
o
12
(llzto)、li
0.33
la
0.56
tio3(llto)、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)及li
1.6
al
0.6
ge
1.4
(po4)3(lagp)，在本发明中，优选应用选自由这些所组成的群组的至少一种。
[0069]
(固体电解质粒子的粒子尺寸)
[0070]
优选为，导电层中包含的固体电解质粒子的粒径，小于电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒径，且大于导电层中包含的导电粒子的粒径。
[0071]
导电层中包含的固体电解质粒子的粒径小于电极活性物质层中包含的电极活性物质的粒径，由此，可以提高其他的电池特性，而不会降低电池的能量密度。
[0072]
此外，导电层中包含的固体电解质粒子的粒径大于导电层中包含的导电粒子的粒径，由此，可以将固体电解质粒子均匀分散在导电层内，电解液的浸透性提高。
[0073]
也就是，固体电解质粒子的粒径小于电极活性物质的粒径，且大于导电粒子的粒径，由此，本发明的锂离子二次电池用电极可以提高电解液向电极的浸透性，而不会降低电池的能量密度。
[0074]
作为固体电解质粒子的粒子尺寸并无特别限定，但优选为0.02μm以上，且比活性物质的粒子尺寸小的10μm以下。如果粒子尺寸过小，粒子容易凝集，会妨碍电子传导率，导致单体电阻变高。另一方面，如果粒子尺寸过大，由于电池的体积变大，因此，妨碍能量密度的降低。
[0075]
(导电粒子)
[0076]
在本发明的锂离子二次电池用电极中，导电层中包含的导电粒子如果是具有导电性的粒子，并无特别限定。可以使用锂离子二次电池的电极活性物质层所使用的公知的导电粒子。
[0077]
作为导电粒子，可以列举例如乙炔黑、炉黑、科琴黑及碳纳米管等，在本发明中，优选为应用选自由这些所组成的群组中的至少一种。
[0078]
(导电粒子的粒子尺寸)
[0079]
作为导电粒子的粒子尺寸并无特别限定，优选为5nm以上且不足50nm。如果粒子尺寸过小，由于会阻碍电子传导率，因此，单体电阻变高。另一方面，如果粒子尺寸过大，由于电极层的体积增加且电池的体积会变大，因此，体积能量密度降低。
[0080]
[厚度]
[0081]
本发明的锂离子二次电池用电极的前述电极活性物质层的厚度并无特别限定，例如优选为40μm以上。当厚度为40μm以上，且电极活性物质的体积填充率是60％以上时，所获得的锂离子二次电池用电极是高密度电极。并且，所作成的电池单体的体积能量密度也能够达到500wh/l以上。
[0082]
<锂离子二次电池用电极的制造方法>
[0083]
本发明的锂离子二次电池用电极的制造方法并无特别限定，可以应用本技术领域中的通常的方法。
[0084]
例如预先将固体电解质粒子和导电粒子进行干式混合，来形成固体电解质-导电粒子复合体，在集电体上，涂布含有固体电解质-导电粒子复合体和粘结剂的导电浆料，并干燥以形成导电层。接着，可以列举一种方法，其在所形成的导电层上，涂布含有电极活性物质作为必要成分的电极浆料，干燥后进行轧制，获得锂离子二次电池用电极。
[0085]
此时，改变轧制时的压制压力，由此，可以控制电极活性物质层的密度和电极活性物质的体积填充率。
[0086]
作为在集电体上涂布导电浆料的方法，可以应用公知的方法。可以列举例如使用凹版辊的涂布、涂胶辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等方法。
[0087]
此外，在导电层上涂布电极浆料的方法也并无特别限定。可以列举例如涂胶辊等辊涂、丝网涂布、刮刀涂布、旋涂、棒涂等公知的方法。
[0088]
<锂离子二次电池>
[0089]
本发明的锂离子二次电池具备本发明的锂离子二次电池用电极、及电解液。
[0090]
[正极和负极]
[0091]
在本发明的锂离子二次电池中，使正极或负极、或者正极和负极两者作为本发明的锂离子二次电池用电极。另外，当仅将正极作为本发明的锂离子二次电池用电极时，作为负极，可以将作为负极活性物质的金属和碳材料等直接用作片材。
[0092]
[电解液]
[0093]
应用于本发明的锂离子二次电池的电解液并无特别限定，可以使用作为锂离子二次电池的电解液的公知的电解液。
[0094]
(溶剂)
[0095]
作为用于电解液的溶剂，可以使用形成一般非水系电解液的溶剂。可以列举例如：碳酸亚乙酯(ethylene carbonate；ec)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate；pc)等具有环状结构的溶剂；及，碳酸二甲酯(dimethyl carbonate；dmc)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate；emc)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate；dec)等具有链结构的溶剂。此外，可以使用部分氟化的氟代碳酸乙烯酯(fluoro ethylene carbonate；fec)、二氟代碳酸乙烯酯(difluoro ethylene carbonate；dfec)等。
[0096]
此外，在电解液中，可以调配公知的添加剂，作为添加剂，可以列举例如碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate；vc)、碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylene carbonate；vec)、丙烷磺酸内酯(propane sultone；ps)等。
[0097]
此外，作为高浓度化电解液，还可以使用离子液体。该离子液体可以列举包含季铵阳离子的吡咯烷鎓、哌啶鎓及咪唑鎓等。
[0098]
(锂盐)
[0099]
在本发明的锂离子二次电池中，电解液中包含的锂盐并无特别限定，可以列举例如lipf6、libf4、liclo4、lin(so2cf3)、lin(so2c2f5)2及licf3so3等。在它们当中，由于离子传导度高，离解度也高，因此优选为lipf6、libf4、或者它们的混合物。
[0100]
<锂离子二次电池的制造方法>
[0101]
本发明的锂离子二次电池的制造方法并无特别限定，可以应用本技术领域中的通常的方法。
[0102]
[实施例]
[0103]
接下来，基于实施例，进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于此。
[0104]
<实施例1>
[0105]
[固体电解质-导电粒子复合体的制作]
[0106]
作为固体电解质粒子准备li
1.3
al
0.3
ti
1.7
p3o
12
(latp)，作为导电粒子准备碳黑，并以latp：碳黑＝1：2的质量比进行混合，获得混合物。
[0107]
另外，所使用的latp，其中值径(d50)为0.4μm，主体的锂离子传导性为5
×
10-4
s/cm。碳黑的dbp吸油量(使用邻苯二甲酸二丁酯(dibutyl phthalate；dbp)，根据日本jis k6217-4(2008)规定的方法测定)是160ml/100g，一次粒径是35nm。
[0108]
接着，将所获取的混合物、与直径2mm的氧化锆球投入球磨罐，使用飞驰公司(fritsch co.)制的行星式球磨机装置，以1000rpm的转数混炼1小时，获得固体电解质-导电粒子复合体。
[0109]
将所获取的固体电解质-导电粒子复合体利用电子显微镜观察，在latp的表面配置有碳黑，其包覆率是34％。
[0110]
[正极的制作]
[0111]
(导电层的制作)
[0112]
将所获取的固体电解质-导电粒子复合体、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；pvdf)、作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone；nmp)，以质量比率为35：15：50的方式混合，制作导电浆料。也就是，除去溶剂nmp后的导电层中的固体电解质-导电粒子复合体的质量比率，相对于导电层整体为70％。
[0113]
作为集电体准备厚度15μm的铝箔，以使用照相凹版辊(#200)的照相凹版法，在铝箔上涂布导电浆料，然后，在空气中以180℃干燥3分钟，由此，在集电体上形成导电层。导电层的厚度是4μm。
[0114]
(电极活性物质层的制作)
[0115]
将作为正极活性物质的lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(以下，简写为ncm622)、上述中使用的碳黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(polyvinylidene difluoride；pvdf)，与作为分散溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，以质量比率是94：4：2的方式混合，制作正极浆料。另外，使用的ncm622的中值径是12.4μm。
[0116]
接着，在形成于集电体上的导电层的上，涂布所获取的正极浆料，以120℃干燥10分钟，利用辊压机以1t/cm的线压多次加压后，在120℃的真空中干燥，形成正极电极活性物质层，由此，获得锂离子二次电池用正极。所获取的锂离子二次电池用正极的电极活性物质层的厚度是77μm，单位面积质量是22.2mg/cm2，电极活性物质层的密度是2.9g/cc。另外，制
作的正极冲切加工成30mm
×
40mm后使用。
[0117]
[负极的制作]
[0118]
将作为粘结剂的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium；cmc)水溶液、导电助剂和乙炔黑混合，并使用行星式混合器进行预备混合。在所获取的混合物中混合作为负极的活性物质和天然黑铅(ng，d50＝12μm)，再度使用行星式混合器实施分散处理，获得负极混混合材用混合物。接着，向所获取的负极混合材用混合物中，添加粘结剂也就是丁苯橡胶(styrene-butadiene rubber；sbr)，制作负极浆料。
[0119]
作为集电体准备厚度8μm的铜箔，将制得的负极混合材浆料涂布在集电体的单面，以100℃干燥10分钟后，利用辊压机以1t/cm的线压多次加压，接着，在120℃的真空中干燥，由此，制作锂离子二次电池用负极。另外，制作的负极冲切加工成34mm
×
44mm后使用。
[0120]
[锂离子二次电池的制作]
[0121]
作为分隔膜，准备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的3层层叠体的无纺布(厚度20μm)。将上述中制作的正极、分隔膜、负极，层叠并插入至将二次电池用铝层压板(大日本印刷(dai nippon printing co.,ltd)制)热封并加工成袋状的物品中。作为电解液，在将碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯以体积比30：40：30混合而成的溶剂中，将lipf6以成为1.2mol/l的方式进行溶解，并使用该溶液，来制作锂离子二次电池。
[0122]
<实施例2～3>
[0123]
在正极中，将电极活性物质层的密度，如表一所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。另外，电极活性物质层的密度可以利用改变辊压机的线压来控制。
[0124]
<比较例1～2>
[0125]
在正极上不形成导电层，将电极活性物质层的密度，如表一所示进行更改，除此以外与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
[0126]
<评估>
[0127]
针对实施例和比较例中所获取的锂离子二次电池用电极和锂离子二次电池，进行以下评估。
[0128]
[浸透时间]
[0129]
将所获取的锂离子二次电池用电极冲切成16mmφ的大小，制作试验样品。将试验样品真空干燥11小时之后，在氩气环境下的手套箱中，将电极活性物质层朝上地水平静置。接着，从电极活性物质层的上部高度1cm处，滴下碳酸亚丙酯溶剂5μl，测量溶剂从电极活性物质层上完全消失为止的时间。实施共计3次测定，将其平均值作为浸透时间。
[0130]
[剥离试验]
[0131]
将所获取的锂离子二次电池用电极冲切成纵30mm
×
横10mm的大小，制作试验样品。将试验样品真空干燥11小时之后，放入装有充足电解液的小瓶中，在设定为75℃的恒温槽中放置12小时。放置72小时后，确认试验样品，目测确认电极是否存在剥离。另外，当部分电极活性物质层剥离且在小瓶的底部存在活性物质层的碎片时，判断为存在剥离。
[0132]
[初始放电容量、耐久后放电容量、容量维持率]
[0133]
(初始放电容量)
[0134]
将制得的锂离子二次电池，以测定温度(25℃)放置1小时，然后继续0.2c的恒定电
流充电至4.2v，然后以4.2v的电压进行恒定电压充电1小时。放置1小时后，以0.2c的放电速率放电至2.5v，测定初始放电容量。结果示于表一。
[0135]
(耐久后放电容量)
[0136]
作为充放电循环耐久试验，在45℃的恒温槽中，以1c进行恒电流充电至4.2v后，以2c的放电速率进行恒电流放电至2.5v，以该操作为一个循环。重复500个循环进行该操作。在完成500个循环之后，将恒温槽以25℃且2.5v放电后的状态放置24小时，然后以与初始放电容量的测定相同的方式，测定耐久后放电容量。结果示于表一。
[0137]
(容量维持率)
[0138]
获得相对于初始放电容量的耐久后的放电容量，并将其作为容量维持率。结果示于表一。
[0139]
[初始单体电阻、耐久后单体电阻、单体电阻上升率]
[0140]
(初始单体电阻)
[0141]
将制得的锂离子二次电池以测定温度(25℃)放置1小时，并将充电水平(state of charge；soc)调整为50％。接着，使c率为0.2c，脉冲放电10秒，并测定放电10秒时的电压。然后，以横轴表示电流值，以纵轴表示电压，将相对于0.2c的电流的放电10秒时的电压作图。接下来，放置5分钟后，进行补充充电以使soc恢复到50％，再放置5分钟。
[0142]
接下来，针对0.5c、1c、1.5c、2c、2.5c和3c的各c速率执行上述操作，并且绘制相对于各c速率的电流的放电10秒时的电压。然后，将从各图获得的近似直线的斜率，作为本实施例中获得的锂离子二次电池的内部电阻。结果示于表一。
[0143]
(耐久后单体电阻)
[0144]
将耐久后放电容量测定后的锂离子二次电池调整为充电水平(state of charge；soc)50％，利用与初始单体电阻测定相同的方法，来计算耐久后单体电阻。结果示于表一。
[0145]
(单体电阻上升率)
[0146]
计算相对于初始单体电阻的耐力后的单体电阻，作为单体电阻上升率。结果示于表一。
[0147]
[表一]
[0148] 实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2导电层的配置正极正极正极
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导电层的厚度(μm)445
ꢀꢀ
固体电解质粒子的种类latplatplpo
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固体电解质粒子的粒径(μm)0.40.40.4
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导电粒子的种类cbcbcb
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导电粒子的的粒径(nm)353535
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电极活性物质的种类ncm622ncm622ncm622ncm622ncm622电极活性物质的粒径(μm)12.412.412.412.412.4电极活性物质层的密度(g/cm3)2.93.33.53.33.5浸透时间(分钟)9130217159249有无剥离无无无有有初始放电容量(mah)41.742.041.241.742.3耐久后放电容量(mah)37.537.636.735.836.0
容量维持率(％)89.989.589.185.985.1初始单体电阻(mω)718703752746720耐久后单体电阻(ω)1012986107611241207单体电阻上升率(％)140.9140.3143.1150.7167.6