一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米科学领域，涉及一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线及其制备方法和应用。

背景技术：

铂基纳米催化剂由于其优异的催化活性和稳定性，从而在电催化领域有广泛的应用。但是，铂昂贵的价格和稀缺的储量严格限制了其进一步大规模生产和应用。因此，如何减少铂的使用量或寻找其它替代材料都是有效的解决方案。近年来，由于钯和铂相似的电子结构和低于铂的价格，钯催化剂的结构调控和研发逐渐成为科学家关注的焦点。如何通过调控钯催化剂的表面结构和组成成分，从而使其达到与铂相似甚至超越铂的电催化性能是科学家梦寐以求的目标。

为了实现此目标，科学家做出了很多的努力和研究。目前的调控钯催化剂表面结构和组成成分的方法主要包括以下方面：表面结构的修饰、合金化处理、组分的改变、形貌的控制和载体的调控。其中，表面结构的修饰尤为重要。因为对于特定的催化反应来说，催化过程主要发生在催化剂表面的几层原子上。因此，催化剂表面原子活性位点数目和电子结构状态很大程度决定了它的催化活性、选择性，以及稳定性。大量研究表明，催化剂的表面缺陷可以增加催化剂表面的活性位点，从而有效增强催化剂的催化活性。例如，清华大学王讯课题组发表在《naturecommunication》上的论文表明：钯钴铜纳米晶面表面丰富的表面缺陷(包括低配位原子、孪晶界面、无序原子等)增加了其在电催化反应中的催化活性位点，从而有效增强了其在氧还原电催化反应中的催化效率。此外，科学研究表明构筑三维的网状纳米结构是另一种增强催化活性的有效手段。因为三维的纳米结构可以增加电子的电导率，在催化剂内部形成四通八达的电子传输网络，从而有效增强其在催化反应中的电子传输能力。综上所述，结合表面缺陷和三维纳米结构这两种优势，设计合成具有网状结构的钯纳米催化剂，同时在其表面构筑丰富的缺陷原子，将会很大程度的增加催化剂的催化效率。

但是，目前为止，虽然网状钯纳米晶的合成已经可以实现，但在其表面构筑丰富的表面缺陷尚未见报道。因此，急需要开发一种简单、快捷、可以大批量生产具有丰富表面缺陷的三维网状钯纳米晶的实验方法，来促进钯纳米晶在电催化领域中的实际应用，从而降低甚至代替铂资源的使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线及其制备方法和应用，该方法制备得到的钯纳米晶表面具有丰富的缺陷原子，包括：边界原子、畸变原子和无定型原子，其在燃料电池氧还原催化反应中表现出了优良的催化活性。该发明方法实验步骤简单、易于操作、成本低，便于大批量的工业生产和制备。

为达到上述目的，本发明所述的一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的制备方法，包括以下步骤：

1)称取钯前驱体及分散剂油胺，将钯前驱体分散于分散剂油胺中，得到质量浓度为2～50mg/ml的反应液；

2)将反应溶液边搅拌边加热，在100～300摄氏度温度下反应30～600分钟，待其反应完成后，将反应产物进行离心及洗涤，得到具有丰富表面缺陷网状结构的钯纳米线；

作为优选，上述钯前驱体为氯钯酸钠或氯化钯。

上述制备方法制得的具有丰富表面缺陷网状钯纳米线。

上述具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，当作为催化剂使用时，所述的反应为氧还原电催化反应。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明所制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，具有丰富的缺陷原子，包括：边界原子、畸变原子和无定型原子。平均横向尺寸为3.2纳米，有效减小了横向尺寸，从而增加了原子利用率。

本发明提供的制备方法只需要简单的将钯前驱体按照一定浓度分散到合适的溶剂中，然后进行加热反应即可得到相应的产物，因此，步骤非常简单、周期短、产率高、重复性好，非常适合工业化大批量生产。

本发明所制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，在燃料电池氧还原催化反应中表现出了优良的催化活性。

附图说明

图1为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图2为实施例二制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图3为实施例三制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图4为实施例四制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图5为实施例五制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图6为实施例六制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的明场像透射电子显微镜图片；

图7为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的暗场像透射电子显微镜图片；

图8为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的高分辨透射电子显微镜图片；

图9为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的尺寸分布统计图片；

图10为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳的循环伏安曲线图；

图11为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳的氧还原曲线图；

图12为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳在0.8v至0.9v的质量活性的tafel曲线图；

图13为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳在0.8v至0.9v的面积活性的tafel曲线图；

图14为商业钯碳的co脱附曲线图；

图15为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线的co脱附曲线图；

图16为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳在0.85v和0.9v的质量活性曲线图；

图17为实施例一制备的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线和商业钯碳在0.85v和0.9v的面积活性曲线图；

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例一：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将2mg氯钯酸钠分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为2mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到180℃，反应180分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

实施例二：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将25mg氯钯酸钠分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为25mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到180℃，反应180分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

实施例三：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将50mg氯钯酸钠分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为50mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到180℃，反应180分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

实施例四：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将2mg氯钯酸钠分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为2mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到100℃，反应600分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

实施例五：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将2mg氯钯酸钠分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为2mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到300℃，反应30分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

实施例六：一种具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线，由下述制备方法制得，所述方法包括以下步骤：

1)将2mg氯化钯分散于1ml油胺中，得反应液，其中反应液中钯的质量浓度为2mg/ml；

2)将反应液边搅拌边加热到180℃，反应180分钟，待反应结束后通过离心及洗涤，得到具有网状结构的钯纳米线催化剂。

参见上述实施例分别对应的图1～图6的明场像透射电镜图片，可以清晰地看到钯纳米线的网状结构。

实施例一为最佳实施例，所得产物作为催化剂的详细表征如下：

对实施例一中具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线进行透射电子显微镜表征，从明场像(图1)和暗场像(图7)透射电镜图片中均可以清晰地看到钯纳米线的网状结构。这种网状结构可以有效增强电子电导率。从高分辨透射电镜图片(图8)中可以看到钯纳米晶表面具有丰富的缺陷原子，包括：边界原子(方框a)、畸变原子(方框b)和无定型原子(方框c)。

对实施例一中的具有丰富表面缺陷的网状钯纳米线进行横向尺寸统计(图9)，得到横向的平均尺寸约为3.2纳米。

实施例一制得的产物在氧还原催化反应中应用：

将实施例一中的催化剂(1.2mg)分散分散于1ml的水和异丙醇的混合溶液中(水：异丙醇＝1:1)。然后在上述混合溶液中加入20μl的nafion溶液进行超声处理20分钟。取5μl上述溶液滴在面积为0.196cm²的玻碳电极表面，待样品干燥后进行电化学测试。

电化学测试过程在室温下进行。参比电极为ag/agcl(3mkcl)电极，辅助电极为铂网电极(1×1cm²)。采用三电极体系，在0.1mhclo4介质中，循环伏安曲线在n2气氛下测试(图10)，扫速为50mv/s，扫描范围为0.05到1.2v。orr测试在o2气氛下进行(图11)，扫速为10mv/s，电极转速为1600rpm。质量活性tafel曲线和面积活性tafel曲线如图12、图13所示。催化剂的表面活性面积由co脱附测试获得(图14、图15)。最后，将测试数据转化为单位质量钯的活性(图16)和单位面积钯的活性(图17)，明显观测到本发明所制备的网状钯纳米线的催化活性优于商业钯碳催化剂的活性。