一种氧化锌纳米线阵列紫外探测器及其制备方法与流程

本发明涉及半导体器件
技术领域：
，特别涉及一种氧化锌纳米线阵列紫外探测器及其制备方法。
背景技术：
：紫外探测器是将一种形式的电磁辐射信号转换成另一种易被接受处理信号形式的传感器，如光电探测器利用光电效应，把光学辐射转化成电学信号。因此，紫外探测器可应用于许多领域，如火灭预警、导弹尾焰探测、军事通信、生物效应、环境监测等。目前，商用紫外探测器类型主要有光电倍增管、硅探测器和半导体探测器。其中，光电倍增管则需要在高电压下工作，而且效率低、体积笨重、易损坏且成本较高；硅基紫外光电管需要附带滤光片，导致成本高及携带不便；二者在实际应用中均有一定的局限性。相比之下，半导体材料具有携带方便、造价低、响应度高等优点，因此备受关注。目前研究较多的半导体材料主要有iii-v族的合金algan和ii-vi族的合金mgzno。目前报道的gan通过掺入铝可以把能带调宽到日盲区，并制作成msm(金属-半导体-金属)和p-n等结构的探测器。但是algan的生长温度高，而且高铝组份的合金结晶质量差。zno作为另外一种宽禁带半导体，具有强的抗辐射能力、高的电子饱和漂移速度、匹配的单晶衬底、容易合成、无毒无害、资源丰富和环境友好等优势，是制备宽禁带紫外探测器的候选材料之一。对于紫外探测器而言最重要的三个参数就是器件的响应度，暗电流和响应时间。响应度和暗电流决定了器件的灵敏度和对弱信号的探测能力，响应度越高越好，暗电流越低越好。响应时间则决定了器件对于信号的快速甄别能力，在紫外告警和紫外通讯领域对于响应时间的要求较高，响应时间越快越好。因此，如何提升上述性能是紫外探测器研发中的关键。而目前的改进方法，一般难以同时优化这三个重要参数；尤其是对于器件的响应时间，很难进一步提高，甚至很可能伴随器件响应度的降低。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氧化锌纳米线阵列紫外探测器及其制备方法。本发明提供的氧化锌纳米线阵列紫外探测器能够有效同时提升响应度，暗电流和响应时间这三方面的效果。本发明提供了一种氧化锌纳米线阵列紫外探测器，包括：衬底和复合于所述衬底表面的氧化锌纳米线阵列层；所述氧化锌纳米线阵列层表面沿长度方向依次包括第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；所述第一电极区域和第二电极区域上复合有电极；所述电极上固定有铟粒；所述非电极区域复合有修饰层；所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：sif4和f。优选的，所述氧化锌纳米线阵列层的厚度为50～1000nm；所述电极的厚度为5～300nm。优选的，所述电极为金电极或金-镍合金电极。优选的，所述电极的形状为块体电极或叉指电极。优选的，所述第一电极区域与第二电极区域之间的间距为0.2～2mm。优选的，所述叉指电极的指间距为1～10μm，叉指长度为0.1～2mm，叉指宽度为1～10μm，每个电极中的叉指个数为10～100个。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的氧化锌纳米线阵列紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：a)在衬底表面生长氧化锌纳米线阵列层，得到复合体a；b)在所述氧化锌纳米线阵列层的中央放置一个掩体，将所述氧化锌纳米线阵列层表面沿长度方向依次划分为第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；在所述第一电极区域和第二电极区域上形成电极，得到复合体b；c)在所述复合体b中氧化锌纳米线阵列层的非电极区域生长sio2修饰层，得到复合体c；d)对所述复合体c上的sio2修饰层进行氟修饰处理来形成氟硅基修饰层，并将铟粒固定在所述电极上，得到紫外探测器。优选的，所述步骤d)包括：将所述复合体c悬空放置于氟溶液的上方，其中，所述sio2修饰层面向氟溶液；对所述氟溶液升温，在所述氧化锌纳米线阵列层上形成氟硅基修饰层。优选的，氟溶液为hf溶液、kf溶液、naf溶液、三氟乙酸溶液、三氟甲磺酸溶液和三氟丙酸溶液中的一种或几种。优选的，所述氟溶液中氟的浓度为1×10-6mol/l～10mol/l；所述悬空的高度为0.1～50cm；所述升温的温度为25～100℃，升温后的保温处理时间为0.01s～24h。本发明在衬底上复合氧化锌纳米线阵列层，并将氧化锌纳米线阵列层沿长度方向划分为三块区域，分别为第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；在氧化锌纳米线阵列层两端的第一电极区域和第二电极区域上分别设置电极，并在电极上固定铟粒；在位于第一电极区域与第二电极区域之间的非电极区域复合修饰层，所述修饰层为f和sif4双重修饰层。通过上述特定的修饰层，能够有效降低紫外探测器的暗电流、提高响应度、减少响应时间。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。图1为本发明提供的紫外探测器的结构示意图；图2为氧化锌纳米线阵列层的表面区域划分示意图；图3为本发明提供的紫外探测器的制备方法的流程示意图；图4为实施例1中形成的氧化锌纳米线阵列层的sem图；图5为紫外探测器修饰前后的i-v曲线图；图6为紫外探测器修饰前后的光响应曲线图；图7为紫外探测器修饰前后的响应时间曲线图。具体实施方式本发明提供了一种氧化锌纳米线阵列紫外探测器，包括：衬底和复合于所述衬底表面的氧化锌纳米线阵列层；所述氧化锌纳米线阵列层表面沿长度方向依次包括第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；所述第一电极区域和第二电极区域上复合有电极；所述电极上固定有铟粒；所述非电极区域复合有修饰层；所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：sif4和f。本发明在衬底上复合氧化锌纳米线阵列层，并将氧化锌纳米线阵列层沿长度方向划分为三块区域，分别为第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；在氧化锌纳米线阵列层两端的第一电极区域和第二电极区域上分别设置电极，并在电极上固定铟粒；在位于第一电极区域与第二电极区域之间的非电极区域复合修饰层，所述修饰层为f和sif4双重修饰层。通过上述特定的修饰层，能够有效降低紫外探测器的暗电流、提高响应度、减少响应时间。参见图1，图1为本发明提供的紫外探测器的结构示意图，其中，1为衬底，2为氧化锌纳米线阵列层，3为电极，4为铟粒，5为氟硅基修饰层。衬底1为紫外探测器的基材，其种类没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的常规衬底即可。本发明中，衬底1优选为蓝宝石、石英、或表面设置有sio2层的si片。本发明对衬底1的规格没有特殊限制，为紫外探测器中衬底的常规规格即可，在本发明的一些实施例中，衬底规格为：厚度0.5mm，长度和宽度均为1cm。氧化锌纳米线阵列层2设置在衬底1上，长度和宽度优选与衬底1相同，即对衬底1全覆盖。本发明在衬底上设置氧化锌纳米线阵列层，即提供的是氧化锌纳米线阵列基紫外探测器，不同类型或材料形式的紫外探测器之间，性能不具可比性，本发明是针对氧化锌纳米线阵列基紫外探测器进行修饰改进，明显提升了氧化锌纳米线阵列基紫外探测器的性能。本发明中，所述氧化锌纳米线阵列层2的厚度优选为50～1000nm。所述氧化锌纳米线阵列层2的表面沿长度方向依次包括第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；参见图2，图2为氧化锌纳米线阵列层的表面区域划分示意图，其中，位于氧化锌纳米线阵列层两端的分别为第一电极区域和第二电极区域，夹在两电极区域之间的为非电极区域，非电极区域的宽度即为第一电极区域与第二电极区域之间的间距。本发明中，所述第一电极区域与第二电极区域之间的间距优选为0.2～2mm。所述第一电极区域和第二电极区域上分别复合有电极3。所述电极3的种类优选为金电极或金-镍合金电极。所述电极3的结构优选为密实块体电极或叉指电极，更优选为叉指电极。所述电极的厚度优选为5～300nm。其中，对于密实块体电极，其形状可以为立方体、长方体或圆柱体。对于叉指电极，其规格优选为：指间距为1～10μm，叉指长度为0.1～2mm，叉指宽度为1～10μm，每个电极中的叉指个数为10～100个。所述电极3上固定有铟粒。所述铟粒的形状优选为圆柱体。所述圆柱体的规格优选为：直径＞0.5mm，且与电极的接触面积＜电极上表面的面积；高度为0.5～5mm。所述非电极区域复合有修饰层；所述修饰层为氟硅基修饰层；所述氟硅基修饰层包括：sif4和f。在氧化锌纳米线阵列层2的非电极区域表面先修饰sio2层、再进行氟处理，其中，f与sio2反应形成sif4，另外，还有一部分f渗透过疏松的sio2层，与里面的氧化锌微米线反应，f与zno中的zn原子连接形成zn-f键，最终得到f与sif4修饰的氧化锌纳米线阵列层。其中，含f物质与氧化锌微米表面的zno发生反应的具体情况如下：①zno的表面会存在zn-o悬键，这些悬键不稳定，容易和空气中的水气反应形成zn-oh，这些zn-oh只在表面微量存在，不影响zno的化学式；当zno与含氟物质(以hf为例)接触，发生如下反应zn-oh+h++f-→zn-f+h2o，形成zn-f键；②zno表面还有zn-o-zn的桥连键，与含氟物质(以hf为例)接触，发生如下反应zn-o-zn+2h++2f-→2(zn-f)+h2o，形成zn-f键。本发明通过上述双重修饰协同作用，能够有效提升探测器的响应度，暗电流和响应时间这三方面的效果。现有技术中有通过单纯氟修饰来改善器件性能的，然而，经申请人研究发现，若对本发明中的氧化锌纳米线阵列层仅进行氟修饰，则反而会降低探测器性能，而将氟修饰与sif4修饰结合，通过双重修饰会有效提升探测器性能。本发明中，上述修饰层具体复合在氧化锌纳米线阵列层的非电极区域。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的氧化锌纳米线阵列紫外探测器的制备方法，包括以下步骤：a)在衬底表面生长氧化锌纳米线阵列层，得到复合体a；b)在所述氧化锌纳米线阵列层的中央放置一个掩体，将所述氧化锌纳米线阵列层表面沿长度方向依次划分为第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；在所述第一电极区域和第二电极区域上形成电极，得到复合体b；c)在所述复合体b中氧化锌纳米线阵列层的非电极区域生长sio2修饰层，得到复合体c；d)对所述复合体c上的sio2修饰层进行氟修饰处理来形成氟硅基修饰层，并将铟粒固定在所述电极上，得到紫外探测器。参见图3，图3为本发明提供的紫外探测器的制备方法的流程示意图。关于步骤a)：所述衬底的种类及规格等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。所述氧化锌纳米线阵列层的制备方法优选为分子束外延法、金属有机化合物化学气相沉积法或磁控溅射法。在本发明的一些实施例中，采用金属有机化合物化学气相沉积法(mocvd)；具体包括以下步骤：将清洗干净的衬底放入mocvd生长设备中，控制生长温度为500～800℃，生长室真空度为2×102～1×104pa，采用二甲基锌或二乙基锌作为锌源，锌源管路的载气流速为5～20ml/min，通入氧气的流速为100～1000ml/min，生长0.5～5小时；在衬底表面形成氧化锌纳米线阵列薄膜层。然后，关闭有机源，以0.1～50℃/min的降温速率进行降温，降至室温，取出衬底，便得到复合了氧化锌纳米线阵列层的复合体a。关于步骤b)：在所述氧化锌纳米线阵列层的中央放置一个掩体，将所述氧化锌纳米线阵列层表面沿长度方向依次划分为第一电极区域、非电极区域和第二电极区域；其中，掩体即对应非电极区域，即将氧化锌纳米线阵列层的中间区域遮盖起来，在遮蔽区(对应非电极区域)两侧的电极区域分别制备电极，待制备结束后，再去除掩体，形成了两块互不连接的电极，得到复合体b。其中，两块电极之间的间隔区域便为非电极区域。本发明中，所述电极的种类、结构及规格等与上述技术方案中所述一致，在此不再赘述。其中，对于块体电极，可采用热蒸发蒸镀法进行制备。对于叉指电极，可采用光刻法进行制备；其具体操作没有特殊限制，按照本领域技术人员熟知的常规方法形成叉指电极即可。关于步骤c)：在复合体b中氧化锌纳米线阵列层的非电极区域生长sio2修饰层的具体方法优选包括：将复合体b放置于磁控溅射设备中，利用磁控溅射法在氧化锌纳米线阵列层的非电极区域生长sio2修饰层。所述磁控溅射采用的靶材优选为si或sio2；溅射气氛为氧气；溅射温度为300～600℃；溅射功率为50～200w；溅射距离为1～20cm。经上述溅射处理后，在复合体b的氧化锌纳米线阵列层的非电极区域形成了一层疏松的sio2层。所述的sio2层的厚度优选为20～100nm。经过上述修饰处理后，得到具有sio2修饰层的复合体c。关于步骤d)：所述进行氟修饰处理的过程具体包括：将所述复合体c悬空放置于氟溶液的上方，其中，所述sio2修饰层面向氟溶液；对所述氟溶液升温，所述氧化锌纳米线阵列层上形成氟硅基修饰层。将复合体c悬空放置于氟溶液的上方，加热氟溶液，使其生成含氟蒸汽，f与sio2反应形成sif4，另外，还有一部分f渗透过疏松的sio2层，与里面的氧化锌微米线反应，f与zno中的zn原子连接形成zn-f键，最终得到f与sif4修饰的氧化锌纳米线阵列层。本发明中，所述氟溶液优选为hf溶液、kf溶液、naf溶液、三氟乙酸溶液、三氟甲磺酸溶液和三氟丙酸溶液中的一种或几种。所述氟溶液中氟的浓度优选为1×10-6mol/l～10mol/l。本发明中，所述悬空的高度优选为0.1～50cm，更优选为0.1～20cm；在本发明的一些实施例中，悬空的高度为0.1cm、1cm、5cm、20cm、30cm或50cm。所述悬空高度是指衬底距离氟溶液表面之间的高度。本发明中，所述升温的温度优选为25～100℃，更优选为40～80℃；在本发明的一些实施例中，升温的温度为40℃。升温至目标温度后，保温处理一定时间；本发明中，所述保温处理的时间优选为1s～24h，更优选为1s～1h，进一步优选为1s～5min，最优选为10～60s。在本发明的一些实施例中，处理时间为1s、10s、20s、60s、5min或1h。经过上述处理，在氧化锌纳米线阵列层非电极区域形成了f与sif4修饰的氟硅基修饰层。本发明中，在上述氟修饰处理后，优选还包括：清洗和干燥。所述清洗优选为用去离子水清洗。所述干燥优选为用氮气吹干。本发明中，在进行完上述处理后，再两个电极上分别固定铟粒。所述固定的方式没有特殊限制，如可直接按压铟粒将其固定在电极上。经上述处理后，得到f与sif4修饰的双重修饰msm(即金属-半导体-金属)结构的紫外探测器。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例1s1、mocvd法生长氧化锌纳米线阵列层分别使用三氯乙烯、丙酮和乙醇清洗蓝宝石衬底(衬底规格为：厚度0.5mm×长度1cm×宽度1cm)，然后用干燥的氮气吹干。将清洗干净的衬底放入mocvd生长设备中，控制生长温度为650℃，生长室真空度为1×103pa，采用二甲基锌为锌源，锌源管路的载气流速为10ml/min，通入氧气的流速为500ml/min，生长3小时；在衬底表面形成氧化锌纳米线阵列薄膜层(厚度为400nm)。然后，关闭有机源，以10℃/min的降温速率降至室温，取出衬底，得到复合了氧化锌纳米线阵列层的复合体a。所形成的氧化锌纳米线阵列层的微观结构参见图4，图4为实施例1中形成的氧化锌纳米线阵列层的sem图。s2、制备电极在氧化锌纳米线阵列层中央放置一个掩体(宽度为100μm，长度与氧化锌纳米线阵列层的宽度相同)，然后通过热蒸发蒸镀法在掩体两侧分别蒸镀50nm厚的金层，再去除掩体，在氧化锌纳米线阵列层上端形成了两块互不连接的金电极(两块金电极的间距为100μm)，得到复合体c。s3、溅射生长sio2修饰层以步骤s2得到的复合体为衬底，以si为靶材，控制溅射温度为300℃，溅射功率为180w，溅射距离为5cm，磁控溅射腔体内的气体环境为氧气，气压为0.4pa，溅射0.5h，在氧化锌纳米线阵列层的非电极区域形成了sio2层(厚度为40nm)。s4、进行氟修饰处理将步骤s3得到的复合体悬空放置在hf溶液(氟浓度为0.01mmol/l)上方，其中，sio2层面向hf溶液，悬空高度为20cm；将hf溶液加热至40℃，处理10s；之后，用去离子水洗净，用干燥的氮气吹干，形成氟硅基修饰层。s5、固定铟粒在两个独立的金电极上分别按压固定一个铟粒(直径为1mm，高度为0.5mm)，得到紫外探测器。对比例1按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行任何修饰处理(即不进行步骤s3和s4)。实施例2分别对实施例1和对比例1得到的紫外探测器进行性能测试，结果分别如图5～图7所示。图5为紫外探测器修饰前后的i-v曲线图。可以看出，在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的暗电流为66.3pa，经双重修饰后的器件(实施例1)的暗电流降至4.5pa。图6为紫外探测器修饰前后的光响应曲线图。可以看出，在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的峰值响应度为1.0a/w，紫外抑制比大于2个量级；经双重修饰后的器件(实施例1)的峰值响应度提升至12.0a/w，紫外抑制比大于3个量级。图7为紫外探测器修饰前后的响应时间曲线图。可以看出，在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的电流由90％-10％的下降时间为48ms，经双重修饰后的器件(实施例1)的响应时间降低至4.6ms。通过上述对比可以看出，经本发明的双重修饰后，能够显著降低紫外探测器的暗电流、提升响应度和降低响应时间。实施例3s1、mocvd法生长氧化锌纳米线阵列层同实施例1。s2、制备电极通过光刻法在掩体两侧分别制备叉指金电极(叉指电极的间距是5μm，叉指长度为0.5mm，叉指宽度为5μm，每个电极中的叉指个数为10，电极厚度为50nm)，在氧化锌纳米线阵列层上端形成了两块互不连接的叉指金电极(两块叉指金电极之间的间距为100μm)，得到复合体c。s3、溅射生长sio2修饰层同实施例1。s4、进行氟修饰处理同实施例1。s5、固定铟粒同实施例1。对比例2按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不进行任何修饰处理(即不进行步骤s3和s4)。实施例4分别对实施例3和对比例2得到的紫外探测器进行性能测试，结果如下：在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的暗电流为407pa，经双重修饰后的器件(实施例3)的暗电流降至8.9pa。在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的峰值响应度为62a/w，紫外抑制比大于3个量级；经双重修饰后的器件(实施例3)的峰值响应度提升至126a/w，紫外抑制比大于4个量级。在10v偏压时，未修饰器件(对比例1)的电流由90％-10％的下降时间为20ms，经双重修饰后的器件(实施例3)的响应时间降低至90μs。通过上述对比可以看出，经本发明的双重修饰后，能够显著降低紫外探测器的暗电流、提升响应度和降低响应时间。对比例3按照实施例1的制备过程进行，不同的是，不进行sio2修饰、只进行f修饰(即不进行步骤s3)。按照实施例2对所得紫外探测器进行性能测试，结果显示，所得器件的暗电流为0.1pa，峰值响应度为0.01a/w，响应时间为1500ms。可以看出，经单纯的f修饰后，会降低器件的性能。推测其原因可能是由于氧化锌纳米线阵列尺寸小、阵列薄膜表面缺陷多，进行f修饰会对氧化锌纳米线阵列薄膜材料本身造成损坏，导致探测器整体性能下降。实施例5～9按照实施例1制备过程进行，不同的是，改变悬空高度，具体分别为：0.1cm、1cm、5cm、30cm、50cm。按照实施例2分别对所得紫外探测器进行性能测试，并与实施例1比较，结果参见表1。表1实施例5～9的性能测试结果悬空高度，cm暗电流，pa响应度，a/w响应时间，ms实施例50.10.10.11实施例610.74.82.2实施例751133.2实施例1204.5124.6实施例830407.820实施例950522.733从表1中可以看出，相比于未修饰器件，本发明双重修饰后器件的暗电流、响应度及响应时间均能明显改善。其中，在相同条件下，悬空高度为0.1～20cm时，暗电流及响应时间能够进一步明显降低，响应度进一步明显提升。实施例10～14按照实施例1制备过程进行，不同的是，改变氟修饰处理的时间，具体分别为：1s、20s、60s、5min、1h。按照实施例2分别对所得紫外探测器进行性能测试，并与实施例1比较，结果参见表2。表2实施例10～14的性能测试结果从表2中可以看出，相比于未修饰器件，本发明双重修饰后器件的暗电流、响应度及响应时间均能明显改善。其中，在相同条件下，氟修饰处理时间为10～60s时，暗电流及响应时间能够进一步明显降低，响应度进一步明显提升。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12