基于下转换层的钙钛矿太阳能电池及制备方法与流程

本发明属于半导体器件技术领域，更进一步涉及一种太阳能电池，可用于为室外工作设备提供电能。

背景技术：

在能源问题越发严峻的21世纪，太阳能作为一种丰富、清洁、便利的可再生能源，受到了越来越多的重视。硅太阳能电池是目前大规模商业化的光电转换器件之一。近年来，钙钛矿太阳能电池由于相比硅太阳能电池具有更加简便的制备工艺、更加低廉的制备成本从而逐渐吸引了越来越多的关注。典型钙钛矿太阳能电池结构从下到上包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和顶部电极。钙钛矿材料吸光范围约处于300nm到800nm之间，其中对于波长小于400nm的紫外光不仅不能被钙钛矿材料有效吸收，还会对钙钛矿材料和电子传输层造成性能退化。引入下转换层不仅可以将造成钙钛矿材料分解的紫外光转换成可见光，还提升了钙钛矿材料对太阳光谱的利用效率。

中山大学在其申请的专利文献“一种以下转换材料界面修饰的太阳能电池及其制备方法”(申请号：cn201810980620.4申请公开号：cn109273600a)中公开了一种制备具有下转换材料修饰层的钙钛矿太阳能电池的方法。该方法采用聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇脂或聚醚砜树脂制成的柔性基底或者为玻璃制成的刚性基底，采用氧化铟锡ito作为透明导电衬底，采用旋涂法制备tio2作为电子传输层，采用掺杂钐的铈酸锶作为下转换层，采用一步旋涂法或两步旋涂法制备钙钛矿吸收层，采用旋涂法制备2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料作为空穴传输层，采用蒸镀法制备金属电极。但是该方法采用tio2材料作为电子传输层在受到紫外光照射时性能容易退化，影响电子传输性能。同时该方法引入了下转换层与钙钛矿界面层，会造成潜在的界面层缺陷或能级不匹配，导致钙钛矿太阳能电池效率下降，稳定性不佳。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有的不足，提出一种基于下转换层的钙钛矿太阳能电池及制备方法，以提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率和稳定性。

为实现上述目的，本发明基于下转换层的钙钛矿太阳能电池，自下而上依次包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和顶部电极，其特征在于，透明导电衬底与电子传输层之间设有下转换层，该转换层采用稀土元素掺杂材料，以提高紫外光到可见光的转换能力，改善太阳光光谱吸收。

进一步，所述稀土元素掺杂材料包括掺杂镝的钒酸钆及钒酸镧中的任意一种。

进一步，所述透明导电衬底采用氧化铟锡ito或氟掺杂氧化锡fto材料。

进一步，所述电子传输层厚度为15-100nm，其采用氧化锡、氧化锌或氧化钛中的任意一种。

进一步，所述钙钛矿吸收层厚度为100-500nm，采用由阳离子a、阳离子b，阴离子x和阴离子y组成的钙钛矿abxmy3-m，其中，a为甲胺ma、甲脒fa或铯cs中的一种或几种，b为铅pb，x、y为氯cl、溴br或碘i中的一种或几种，m为1-3。

进一步，所述顶部电极采用金、银、碳电极中的任意一种。

进一步，所述空穴传输层厚度为50-500nm，其采用以下八种材料中的任意一种：

2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料；

三苯胺衍生物；

聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐材料；

聚3-己基噻吩材料；

聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料；

硫氰酸亚铜cuscn；

氧化镍nio；

氧化亚铜cu2o。

为实现上述目的，本发明制备基于下转换层的钙钛矿太阳能电池方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对透明导电衬底依次进行清洗和紫外臭氧的表面预处理；

2)配制下转换层前驱体溶液，采用旋涂法以2000-5000rpm的转速将该溶液旋涂于预处理后的透明导电衬底上30s-45s，得到下转换层；

3)配制电子传输层前驱体溶液，采用旋涂法2000-4000rpm的转速将该溶液旋涂于下转换层上30s-45s，并对旋涂后的样件进行退火处理，得到电子传输层；

4)配制钙钛矿前驱体溶液，采用旋涂法以1000-4000rpm的转速将该溶液旋涂于电子传输层上30s-45s，并对旋涂后的样件进行退火处理，得到钙钛矿吸收层；

5)配制空穴传输层前驱体溶液，采用旋涂法以3000-5000rpm的转速将该溶液旋涂于制备好的钙钛矿吸收层上30s-45s，得到空穴传输层；

6)使用真空镀膜仪将顶部电极蒸镀在空穴传输层上，或使用丝网印刷设备在空穴传输层上印刷碳电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备。

本发明由于在透明导电衬底与电子传输层之间设有下转换层，且该转换层采用稀土元素掺杂材料，因而与现有技术相比，具有如下优点：

第一，提高了太阳光谱利用率，提高了钙钛矿吸收层对光的吸收性能，提升了钙钛矿太阳能电池的光电转换能力。

第二，避免了紫外光造成钙钛矿材料性能退化，提高了钙钛矿太阳能电池在长期恶劣工作环境下的寿命。

第三，相比于引入不良界面接触的钙钛矿太阳能电池，避免了引入界面缺陷及紫外光引起的钙钛矿和电子传输层性能衰退，提高了器件的稳定性，推进了钙钛矿太阳能电池商业化的进程。

附图说明

图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构图。

图2为本发明制备钙钛矿太阳能电池的流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步详细说明。

参照图1，本发明的钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底1、下转换层2、电子传输层3、钙钛矿吸光层4、空穴传输层5和顶部电极6。其中：

所述透明导电衬底1采用厚度为200-900nm的氧化铟锡ito或氟掺杂氧化锡fto透明导电材料；

所述下转换层2位于透明导电衬底1之上，其采用厚度为30-100nm的稀土元素掺杂材料，用于提高下转换层的量子效率，改善下转换层的光转换能力，该材料为掺杂镝的钒酸钆及钒酸镧中的任意一种；

所述电子传输层3位于下转换层2之上，其采用厚度为15-100nm的氧化锡、氧化锌或氧化钛中任意一种；

所述钙钛矿吸光层4位于电子传输层3之上，其厚度为100-500nm，该钙钛矿吸光层采用由阳离子a、阳离子b，阴离子x和阴离子y组成的钙钛矿abxmy3-m，其中，a为甲胺ma、甲脒fa、铷rb或铯cs中的一种或几种，b为铅pb、锡sn或锗ge中的一种或几种，x、y为氯cl、溴br或碘i中的一种或几种，m为1-3；

所述空穴传输层5位于钙钛矿吸光层4之上，其厚度为50-500nm，该空穴传输层采用2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料、三苯胺衍生物、聚3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐材料、聚3-己基噻吩材料、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料、硫氰酸亚铜cuscn、氧化镍nio、氧化亚铜cu2o这八种材料中的任意一种；

所述顶部电极6位于空穴传输层5之上，其采用金au、银ag、碳电极中的任意一种，厚度为100-300nm。

参照图2，本发明制备基于下转换层的钙钛矿太阳能电池的方法，给出如下三个实施例。

实施例1：制备透明导电衬底采用氧化铟锡ito，下转换层采用掺杂镝的硝酸钆，电子传输层采用氧化锡，钙钛矿光吸收层采用mapbi3，空穴传输层采用2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料，顶部电极采用银ag的钙钛矿太阳能电池。

第1步，预处理氧化铟锡ito透明导电衬底。

1.1)采用工业清洁剂decon-90水溶液剂、去离子水、丙酮、异丙醇溶液在50℃条件下对规格为10ω/sq氧化铟锡ito透明导电衬底逐步使用进行超声清洗，每种清洗剂的超声清洗的时间均为20min，再使用氮气枪吹干所清洗过的氧化铟锡ito透明导电衬底表面；

1.2)使用紫外臭氧uv-ozone设备对衬底表面进行紫外光照射和臭氧清洗15min，得到预处理后的透明导电衬底。

第2步，制备掺杂镝的硝酸钆下转换层。

2.1)将30mg钒酸氨和300mg氢氧化钠加入到5.5ml的去离子水中得到钒酸钠溶液，再在上述钒酸钠溶液中加入5ml的油酸和5ml的乙醇；

2.2)将200mg六水合硝酸钆和20mg五水合硝酸镝加入到1ml的去离子水中，得到掺杂镝的硝酸钆溶液；

2.3)将2.1)和2.2)所得的两种溶液混合并搅拌15min后，将其转移至反应容器内并在160℃的温度下反应12h，然后经冷却和过滤得到沉淀，再将所得沉淀用乙醇清洗，并在60℃的温度下干燥4h，得到掺杂镝的钒酸钆纳米颗粒，将所得掺杂镝的钒酸钆纳米颗粒溶于10ml乙醇，得到掺杂镝的钒酸钆前驱体溶液；

2.4)从配制好的前驱体溶液中取80μl，采用匀胶机设备以2000rpm转速旋涂于预处理后的氧化铟锡ito透明导电衬底上，旋涂时间为30s，得到掺杂镝的钒酸钆下转换层。

第3步，制备电子传输层。

3.1)采用15％的氧化锡水溶液1ml，加入去离子水2ml后，稀释配制5％的氧化锡溶液3ml，充分混合后备用；

3.2)从配制好的氧化锡溶液中取150μl，采用匀胶机设备以4000rpm转速旋涂于上述制备好的下转换层，旋涂时间为30s，得到氧化锡电子传输层，并将旋涂氧化锡电子传输层后的样件放置于热台上在135℃的温度下退火30min。

第4步，制备钙钛矿吸收层。

4.1)取215mg的甲基碘化铵加入到3ml二甲基亚砜和7mlγ-丁内酯的混合溶剂中，得到甲基碘化铵溶液，再在该溶液中加入640mg的碘化铅进行混合，加热到75℃并搅拌12h，得到mapbi3钙钛矿吸收层溶液；

4.2)将配制好的mapbi3钙钛矿吸收层溶液放置在热台加热到60℃，再从中取出250μl，利用匀胶机设备先以1000rpm的转速在其氧化锡薄膜上旋涂20s，再以4000rpm的转速旋涂30s，且在第二次旋涂时间为25s时滴加甲苯，得到mapbi3钙钛矿吸收层；再将旋涂mapbi3钙钛矿吸收层的样件放置于热台上在100℃的温度下退火20min。

第5步，制备空穴传输层。

5.1)取90mg2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料，18μl520mg/ml的li-tfsi材料，29μl的100mg/ml的fk209材料和29μl的4-叔丁基吡啶材料，并将这四种材料添加到1ml氯苯中充分混合搅拌后，得到空穴传输层前驱体溶液；

5.2)从配制好的空穴传输层前驱体溶液中取80μl，采用匀胶机设备以4000rpms转速旋涂于制备好的钙钛矿吸收层上，旋涂时间为30s，得到2,2’,7,7’-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料空穴传输层。

第6步，制备顶部电极。

在腔室真空度低于10^-5pa的条件下，以的速率，利用掩膜版将银蒸镀于制备好的空穴传输层上，形成120nm厚的金属电极银，完成本实例的钙钛矿太阳能电池制备。

实施例2：制备透明导电衬底采用氧化铟锡ito，下转换层采用掺杂铕的矾酸钆，电子传输层采用氧化锌，钙钛矿光吸收层采用ma1-yfaypbi3-xclx，空穴传输层采用硫氰酸亚铜，顶层电极采用碳电极的钙钛矿太阳能电池。

步骤一，预处理氧化铟锡ito透明导电衬底。

本步骤的具体实施与实施例1的第1步相同。

步骤二，制备掺杂镝的乙酸镧下转换层。

2a)将30mg钒酸氨和300mg氢氧化钠加入到2.5ml的去离子水中得到钒酸钠溶液。在上述钒酸钠溶液中加入5ml的油酸和5ml的乙醇；

2b)将340mg六水合乙酸镧和40mg五水合硝酸镝的溶液加入到1ml的去离子水中，得到掺杂镝的乙酸镧溶液；

2c)将2a)和2b)所得两种溶液混合并搅拌30min后，将其转移至反应容器内并在140℃的温度下反应8h，然后经冷却和过滤得到沉淀，再将所得沉淀用无水环己烷和乙醇清洗3次，并在70℃的温度下干燥4h，得到掺杂镝的钒酸镧纳米颗粒，将所得掺杂镝的钒酸镧纳米颗粒溶于10ml的乙醇中，得到掺杂镝的钒酸镧前驱体溶液；

2d)从配制好的前驱体溶液中取75μl，采用匀胶机设备以2500rpm转速旋涂于上述氧化铟锡ito透明导电衬底上，旋涂时间30s，得到掺杂镝的钒酸镧下转换层。

步骤三，制备电子传输层。

3a)取二水合醋酸锌1g和乙醇胺0.28g溶于10ml的2-甲氧基乙醇中，并在空气中磁力搅拌12h，待其充分溶解，得到氧化锌前驱体溶液；

3b)从配制好的氧化锌前驱体溶液中取180μl，采用匀胶机设备以3000rpm的转速旋涂在制备好的下转换层上，旋涂时间为30s，得到氧化锌电子传输层，再将旋涂氧化锌电子传输层后的样件放置于热台上在130℃的温度下退火1h。

步骤四，制备钙钛矿吸收层。

4a)将1.36mmol的碘化铅和0.24mmol的氯化铅这两种材料溶于1ml的二甲基甲酰胺dmf中，并加热到75℃且搅拌2h，得到卤化铅前驱体溶液；再将70mg的甲基碘化铵mai和30mg的甲脒碘化铵fai溶于1ml的异丙醇ipa中，再加入10μl的二甲基甲酰胺dmf，得到甲基碘化铵mai和甲脒碘化铵fai的混合溶液；

4b)从配制好的卤化铅前驱体溶液取出75μl，采用匀胶机设备以2500rpm的转速旋涂在制备好的氧化锌电子传输层上，旋涂时间为30s，得到卤化铅薄膜；

4c)从配制好的甲基碘化铵mai和甲脒碘化铵fai的混合溶液取出200μl，采用匀胶机设备以2500rpm的转速旋涂在制备好的卤化铅薄膜上，旋涂时间为45s，得到ma1-yfaypbi3-xclx钙钛矿吸收层，再将旋涂ma1-yfaypbi3-xclx钙钛矿吸收层的样件放置于热台上在100℃的温度下退火10min。

步骤五，制备空穴传输层。

5a)取35mg浓度为99％的硫氰酸亚铜溶解在1ml浓度为98％的二乙基硫醚中，在室温下磁力搅拌30min，待充分混合后，得到硫氰酸亚铜溶液；

5b)从配制好的硫氰酸亚铜溶液中取出35μl，采用匀胶机设备以5000rpm的转速旋涂在制备好的钙钛矿吸收层上，旋涂时间为30s，得到硫氰酸亚铜空穴传输层。

步骤六，制备顶部电极。

取10ml导电碳浆，加入0.5ml的标准专用稀释剂，然后通过丝网网版印刷在表面，放入烘箱100℃下干燥20min，得到厚度为150nm的碳电极，完成本实例的钙钛矿太阳能电池制备。

实施例3：制备透明导电衬底采用氟掺杂氧化锡fto，下转换层采用掺杂铕的氧化钆，电子传输层采用tio2，钙钛矿光吸收层采用ma1-yfaypbi3，空穴传输层采用聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料，顶部电极采用金au的钙钛矿太阳能电池。

步骤a，预处理氟掺杂氧化锡fto透明导电衬底。

首先，采用工业清洁剂decon-90水溶液、去离子水、丙酮、异丙醇溶液在50℃下对规格为15ω/sq氟掺杂氧化锡fto透明导电衬底逐步使用进行超声清洗，每种清洗剂的超声清洗的时间均为20min，使用氮气枪吹干所清洗过的氟掺杂氧化锡fto透明导电衬底表面；

然后，使用紫外臭氧uv-ozone设备对衬底表面进行紫外光照射和臭氧清洗20min，得到预处理后的透明导电衬底。

步骤b，制备掺杂镝的硝酸钆下转换层。

本步骤的具体实施与实施例1的第2步相同。

步骤c，制备电子传输层。

首先，取0.9ml钛酸四丁酯溶于9ml乙醇和0.2ml二乙醇胺混合溶剂中，并加热到40℃搅拌1h，得到氧化钛前驱体溶液；

然后，从配制好的氧化钛前驱体溶液中取120μl，在下转换层上采用匀胶机设备依次进行转速为600rpm，旋涂时间为3s和转速为2000rpm，旋涂时间为45s的两步旋涂，得到氧化钛电子传输层，再将旋涂有氧化钛电子传输层后的样件放置于热台上，在450℃的温度下退火1h。

步骤d，制备钙钛矿吸收层。

本步骤的具体实施与实施例2的步骤四相同。

步骤e，制备空穴传输层。

首先，取2mg聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料溶于1ml的甲苯中，得到聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液；

然后，取80μl聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]溶液，采用匀胶机设备以3000rpm的转速在钙钛矿吸光层薄膜上旋涂45s，得到聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]空穴传输层，再将所得空穴传输层放置于热台上，在90℃的温度下退火30min。

步骤e，制备顶部电极。

在腔室真空度低于10^-5pa的条件下，以的速率，利用掩膜版将au蒸镀于制备好的空穴传输层上，形成150nm厚的金属电极au，完成本实例的钙钛矿太阳能电池制备。

以上描述仅是本发明的三个具体实例，并未构成对本发明的任何限制，例如配制钙钛矿前驱体溶液时所采用的溶质配比并不局限于实施例中的三种，而是可以采用满足0.5-2.5mmaxfaycs1-x-ypbimbrncl1-m-n配比的甲基碘化铵mai，甲脒碘化铵fai，碘化铯csi，碘化铅pbi2,氯化铅pbcl2和溴化铅pbbr2中的至少两种进行混合配制；配制空穴传输层前驱体溶液时所采用的空穴传输层材料并不局限于实施例中的三种，而是可以采用2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴材料；三苯胺衍生物；聚3，4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐材料；聚3-己基噻吩材料；聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]材料；硫氰酸亚铜cuscn；氧化镍nio；氧化亚铜cu2o中任意一种进行配制。显然对于本领域的专业人员来说，在了解了本发明内容的原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改和改变，但是这些基于本发明的思想的修正和改变仍在本发明的权利要求保护范围之内。