高镍三元正极材料前驱体及其晶面可控生长的方法、三元正极材料及锂离子电池与流程

本发明属于电动汽车用锂离子电池领域，主要涉及一种晶面可控的三元正极材料前驱体、正极材料及锂离子电池的制备方法。

背景技术：

随着化石能源的不断开发使用，其储量枯竭和带来的环境问题日益显著，新能源的开发也迫在眉睫。锂离子电池作为一种新型绿色储能装置被广泛应用于手机、电脑、电动车等领域，而人们与日俱增的需求也对锂离子电池也提出了更高的要求。目前已经市场化的正极材料主要是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，三元材料以其高的能量密度在新能源汽车及电动工具等行业备受关注。

三元正极材料通常先采用氢氧化物共沉淀法制备镍钴锰三元正极材料前驱体，再加入锂源焙烧和/或包覆其他金属离子制备而成。在前驱体合成过程中主要通过调整ph、温度、氨水浓度及加入表面活性剂等方式来控制其晶面生长。正如专利cn106892464b背景技术部分所描述的，由于共沉淀制备前驱体过程中，控制变量较多，较难实现各个参数协同增效的作用，一次颗粒晶面生长难以有效控制。

目前三元正极材料所遇到的问题主要有：(1)由于自身晶体结构和内部li/ni混排等影响，使得锂离子脱出困难，造成材料初始放电比容量较低，首圈库伦效率低。(2)锂离子传导速率及电子传导率低，使得倍率性能较差，同时较长的锂离子迁移路径，使得锂离子脱嵌困难，影响其循环性能。

三元正极材料前驱体在<001>晶面具有较低的比表面能，在共沉淀反应中前驱体容易沿<001>晶面铺展，而锂离子的传输通道也是在此晶面内，<001>晶面尺寸过大会造成锂离子传输路径变大，从而影响其性能。为了改善锂离子传输特性，可以通过快离子导体包覆，但这只能改善正极材料表面的锂离传输速率，内部传输环境难以改善，并且包覆物的使用往往会损失正极材料的能量密度。而在晶体结构上进行调控则能在根本上缓解甚至是解决锂离子传输速率的问题，在前驱体合成过程中通过晶面控制，抑制<001>晶面的生长，从而缩短锂离子传输距离，解决上述问题。目前业界对三元材料晶面控制主要手段是采用表面活性剂或晶体生长导向剂，控制一次颗粒晶面生长。例如中国专利cn106892464b通过在碱液中加入十二烷基苯磺酸钠和硫代甜菜碱12表面活性剂复配体系，且在制备过程中调整前驱体的合成条件控制材料的晶体结构，得到不同一次颗粒形貌的镍钴锰三元正极材料前驱体。专利cn109742337a通过表面活性剂解离出的活性基团对特定的晶面具有吸附作用，从而抑制晶面的生长，但是表面活性剂种类庞大，对三元材料的作用效果并不明显，同时该类材料的使用也会增加前驱体材料的成本，对后续的水处理也造成一定的困难。

因此现有技术还有待于进一步改进，需要一种新的控制方法，制备晶面可控的三元前驱体材料，继而得到晶面可控的正极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高镍三元正极材料前驱体，其沿<101>晶面可控生长。

本发明的另一目的在于提供这种三元正极材料前驱体沿<101>晶面可控生长方法，通过化学动力学控制，改变晶体生长取向，成功制备出沿<101>晶面生长的前驱体，在结构上缩短锂离子传输路径，从而改善正极材料的电化学性能。

本发明的再一目的在于提供这种沿<101>晶面可控生长的三元正极材料前驱体制得的正极材料，以及锂离子电池。

本发明的发明人在研究三元正极材料由前驱体(nixcoymnz)(oh)2在预烧过程中首先变成中间体(nixcoymnz)o氧化物，然后在煅烧过程中锂嵌入氧化物中最终形成正极材料li(nixcoymnz)o2的过程中，创造性地发现晶体结构从前驱体到正极材料有较好的继承性，也通过实验证实了在前驱体合成阶段通过晶面结构调控对材料进行改性的可行性，由此完成了本发明。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种高镍三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2,其中，0.5≤x<0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；其中，所述三元正极材料前驱体沿<101>晶面生长，且xrd衍射峰峰强比i101/i001>1.2，优选1.2<i101/i001<3。

在一个优选的实施方案中，所述前驱体d50目标粒径为9-13μm，优选10-12μm；一次颗粒为针状，并呈放射状排布构成致密的二次球颗粒。

本发明的另一方面，前述高镍三元正极材料前驱体沿<101>晶面可控生长的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将镍、钴、锰金属盐按比例配制盐溶液，并通过过滤器除杂；将络合剂、沉淀剂按所需浓度配置成溶液，并将以上三种溶液进行除氧；

2)反应釜内通入氮气保持惰性气氛，设定合适的搅拌速度，将金属盐、络合剂、沉淀剂溶液均匀的滴加到反应釜内，在此过程中控制体系内的ph、络合剂浓度、反应温度及盐进料速度，使得反应釜内各参数浓度，满足公式a＝43.96·c(me²⁺)[oh^-]²/[nh3]⁴，其中1<a<10；

3)反应结束后将物料进行离心、洗涤、干燥后，得到所述高镍三元正极材料前驱体。

在一个具体的实施方案中，所述镍、钴、锰金属盐为水溶性盐，优选为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的任一种；所述沉淀剂为水溶性碱，优选为naoh或koh；所述络合剂选自氨水、尿素、可溶性铵盐中的任一种。

在一个具体的实施方案中，所述金属盐溶液浓度为0.5-3.0mol/l，优选2-2.5mol/l，沉淀剂溶液浓度为5-15mol/l，优选8-10mol/l；络合剂溶液浓度为2-12mol/l，优选4-8mol/l。

在一个优选的实施方案中，所述步骤2)中还加入晶种，所述加入的晶种的d50粒径为2-5μm，优选3-4μm。所述晶种为nixcoymnz(oh)2的细微颗粒。

在一个具体的实施方案中，所述前驱体合成过程中，反应釜内ph值控制为11-14，优选12.0-13.0；氨浓度为0.1-1.0mol/l，优选0.3-0.8mol/l；反应温度为40-70℃，优选45-60℃；搅拌速度为400-1200rpm，优选600-800rpm。

本发明的再一方面，一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由前述的高镍三元正极材料前驱体制备得到，其组成化学式为linixcoymnz(oh)2,其中，0.5≤x<0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1。

在一个具体的实施方案中，再所述正极材料的合成过程中，锂化配比li/me质量比为1.01-1.10，优选1.03-1.05；烧结温度为700-1000℃，优选800-900℃；烧结时间为10-20h，优选10-15h。

本发明的又一方面，一种锂离子电池，所述锂离子电池包含前述的三元正极材料。

三元正极材料由前驱体氢氧化物→中间体氧化物→正极材料的合成中，晶体结构更是经历六方晶系→立方晶系→六方晶系的变化过程。这一晶体结构剧烈变化的过程中，通过晶体结构分析发现(nixcoymnz)(oh)2中o按六方紧密堆积(abab…型)，me相间层的填充在1/2八面体间隙中形成me-o键，而空层中以氢键和范德华力结合，为层状结构；(nixcoymnz)o氧化物中o按立方紧密堆积排列(abcabc…型)，me填充于100％的八面体间隙中，沿<111>晶向同样为层状结构；li(nixcoymnz)o2中o按六方紧密堆积(abcabc…型)，me和li相间层的填充在八面体间隙，为层状结构。在烧结过程中，前驱体氢氧化物o的空层中由于范德华力较弱，容易脱水变为中间体氧化物，c轴方向尺寸减小，层间距变小；进一步煅烧，二价me被氧化为三价，原子尺寸减小，me-o键对氧的吸引变强，[meo6]八面体收缩，两层[meo6]八面体之间的间距变大，此时li嵌入形成正极材料。在整个反应过程中并非原子打乱重新排序，而是以[meo6]为主体在c轴方向的伸缩，因此晶体结构从前驱体到正极材料有较好的继承性，也证实了在前驱体合成阶段通过晶面结构调控对材料进行改性的可行性。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的高镍三元正极材料前驱体，沿<101>晶面生长，且xrd衍射峰峰强比i101/i001>1.2可控，暴露出更多锂离子传输的优势面，为材料提供了更多的锂离子迁移通道，在结构上缩短锂离子传输路径，使得锂离子扩散系数明显提高。

(2)本发明的三元正极材料前驱体沿<101>晶面可控生长方法，通过前驱体制备过程的反应釜内金属盐溶液、碱溶液及络合剂均匀混合发生共沉淀反应，使得反应釜内ph、络合剂浓度、反应温度及盐进料速度满足特定的关系式，通过这种化学反应动力学控制，控制晶体生长的晶面取向，成功制备出一次颗粒沿<101>晶面生长的前驱体。

(3)本发明的三元正极材料前驱体沿<101>晶面可控生长方法，无需像现有技术那样掺杂金属离子或使用表面活性剂、晶体生长导向剂，即可实现晶体晶面生长取向的调控，使得一次颗粒沿<101>晶面优先生长，最终实现峰强比i101/i001>1.2可调控，制备方法简单、环境友好，易工业化推广。

(4)本发明的方法创造性地调控三元正极材料前驱体的晶面取向，进而使得三元正极材料继承前驱体的晶向，实现三元正极材料晶面取向i101/i001>1.2可控，大大改善正极材料的倍率性能和提高首圈库伦效率。

附图说明

图1为本发明实施例1三元前驱体的sem图和xrd图谱。

图2为本发明实施例2三元前驱体的xrd图谱。

图3为本发明实施例3三元前驱体的xrd图谱。

图4为本发明实施例4三元前驱体的xrd图谱。

图5为本发明对比例1三元前驱体的xrd图谱。

图6为本发明实施例5三元前驱体的sem图和xrd图谱。

图7为本发明实施例6三元前驱体的xrd图谱。

图8为本发明对比例2三元前驱体的xrd图谱。

图9为本发明实施例7三元前驱体的xrd图谱。

图10为本发明实施例8三元前驱体的xrd图谱。

图11为实施例1、实施例2和对比例1的交流阻抗谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的技术方案，下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。

一种高镍三元正极材料前驱体沿<101>晶面可控生长的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)将镍、钴、锰金属盐按比例配制盐溶液，并通过过滤器除杂；将络合剂、沉淀剂按所需浓度配置成溶液，并将以上三种溶液进行除氧。

其中，所述镍、钴、锰金属盐(me)为水溶性盐，优选为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的任一种，但不限于此；所述沉淀剂为水溶性碱，优选为naoh或koh，但不限于此；所述络合剂选自氨水、尿素、可溶性铵盐中的任一种，但不限于此。所述金属盐溶液浓度为0.5-3.0mol/l，优选2.0-2.5mol/l，沉淀剂碱溶液浓度为5-15mol/l，优选8-10mol/l；络合剂氨溶液浓度为2-12mol/l，优选4-8mol/l。

2)反应釜内通入氮气保持惰性气氛，加入细微颗粒的nixcoymnz(oh)2晶种，设定合适的搅拌速度，将金属盐、络合剂、沉淀剂溶液均匀的滴加到反应釜内，在此过程中控制体系内的ph、络合剂浓度、反应温度及盐进料速度，使得反应釜内各参数浓度，满足公式简化后所得公式为其中1<a<10。

其中，表示金属盐溶液浓度，mol/l；

[oh^-]表示碱溶液浓度，mol/l；

[nh3]表示氨溶液浓度，mol/l；

v进料表示计量泵恒定的进料速度，l/s；

v反应釜表示反应釜容积，l；

ksp表示镍金属离子的沉淀平衡常数，为1.15×10^-13.7；

kn4表示络合剂nh3对镍金属离子的四级络合常数，为1.0×10^6.96。

在另一个实施方案中，步骤2)中也可以不加入晶种，晶种的加入只是为了诱导前驱体更容易结晶生长，在反应初期更有利于反应动力学的控制。本发明对于加入晶种的晶体取向没有任何限制，不要求xrd峰强比i101/i001>1.2，这也从另一层面说明加入晶种的作用并非为了控制生长前驱体的晶体取向。所述加入晶种的d50粒径为2-5μm，优选为3-4μm。

简化后的公式为反应过程中选用一定浓度的金属盐溶液，以使用计量泵恒定的进料速度将盐溶液打入反应釜内，通过ph计反馈调节控制釜内[oh^-]浓度，通过电位滴定仪检测体系[nh3]浓度，使得前述关系式计算得到的a满足1<a<10，即可通过化学反应动力学，实现前驱体一次颗粒沿<101>晶面生长，并且xrd衍射峰的强度比(峰强比)i101/i001>1.2可控。

其中，反应釜内ph值控制为11-14，优选12.0-13.0；氨浓度为0.1-1.0mol/l，优选0.3-0.8mol/l；反应温度为40-70℃，优选45-60℃；搅拌桨速度为400-1200rpm，优选600-800rpm。

3)反应结束后将物料进行离心、洗涤、干燥后，得到所述高镍三元正极材料前驱体。

其中，前驱体物料的离心、洗涤和干燥步骤均可参考现有技术和行业内通用的设备，优选地，使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。

所述三元正极材料前驱体的化学式为nixcoymnz(oh)2,其中，0.5≤x<0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1；其中，所述三元正极材料前驱体沿<101>晶面生长，且xrd峰强比i101/i001>1.2，优选1.2<i101/i001<3。其中，所述前驱体d50粒径为9-13μm，优选10-12μm；一次颗粒为针状，并呈放射状排布构成致密的二次球颗粒。

采用该三元正极材料前驱体可以采用现有技术容易得到三元正极材料，例如其组成化学式为linixcoymnz(oh)2,其中，0.5≤x<0.9，0.1≤y≤0.2，0.1≤z≤0.3，且x+y+z＝1。在现有烧结、掺混工艺的基础上，所述正极材料的合成过程中，锂化配比li/me质量比为1.01-1.10，优选1.03-1.05；烧结温度为700-1000℃，优选800-900℃；烧结时间为10-20h，优选10-15h。

本发明还将得到的所述三元正极材料制备成锂离子电池，所述锂离子电池的制备，负极为石墨材料或高纯锂片，优选石墨材料；隔膜为聚烯烃类隔膜，优选聚丙烯隔膜；电解液为1mol/l的lipf6溶解于碳酸酯类的混合溶剂中，溶剂优选(碳酸乙烯酯)ec+碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1)。

下面通过更具体的实施例进一步说明本发明，但不对本发明的范围构成任何的限制。

其中，前驱体生长过程的d50的检测是通过激光粒度仪实现的，从反应釜中取样，直接通过激光粒度仪检测即可。

实施例1

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2和正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为2.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用10mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用nh3·h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph＝12.85(25℃下)，氨水浓度为0.55mol/l，n2流速为50ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，ph＝12.85(25℃下)，氨水浓度为0.55mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，至含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为810℃，烧结时间为10h，通入氧气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

如图1所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2的sem(左图)，一次颗粒呈针状并且为放射状排布，右图为前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>峰的强度比为1.95，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝4.82。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为204.52mahg^-1，首圈库伦效率为90.22％，循环30圈后的容量保持率为85.5％，电荷转移阻抗rct为39.45ω，通过计算，锂离子扩散系数为6.62×10^-10cm²s^-1。

实施例2

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2和正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为2.5mol/l，标记为b1；碱溶液选用8mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用nh3·h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph＝12.95(25℃)，氨水浓度为0.60mol/l，n2流速为50ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，ph＝12.95(25℃)，氨水浓度为0.60mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为810℃，烧结时间为10h，通入氧气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

如图2所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为2.77，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝6.74。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为208.17mahg^-1，首圈库伦效率为92.58％，循环30圈后的容量保持率为88.4％，电荷转移阻抗rct为31.82ω，通过计算，锂离子扩散系数为8.27×10^-10cm²s^-1。

实施例3

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2和正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为3.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用8mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用nh3·h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph＝13.05(25℃)，氨水浓度为0.75mol/l，n2流速为50ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，ph＝13.05(25℃)，氨水浓度为0.75mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为810℃，烧结时间为10h，通入氧气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

如图3所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为1.88，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝5.25。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为206.33mahg^-1，首圈库伦效率为91.72％，循环30圈后的容量保持率为85.9％，电荷转移阻抗rct为35.64ω，通过计算，锂离子扩散系数为7.57×10^-10cm²s^-1。

实施例4

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2和正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为0.5mol/l，标记为b1；碱溶液选用8mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用nh3·h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b3。作为对比，反应釜内未加入晶种。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph＝13.35(25℃)，氨水浓度为0.85mol/l，n2流速为50ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，ph＝13.35(25℃)，氨水浓度为0.85mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为810℃，烧结时间为10h，通入氧气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

如图4所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为1.43，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝2.11。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为201.29mahg^-1，首圈库伦效率为90.16％，循环30圈后的容量保持率为84.7％，电荷转移阻抗rct为42.99ω，通过计算，锂离子扩散系数为4.27×10^-10cm²s^-1。

实施例5

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)(oh)2和正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为2.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用10mol/l的koh，标记为b2；络合剂选用浓氨水并用去离子水稀释至4mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为4.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，ph＝11.15(25℃下)，氨浓度为0.10mol/l，n2流速为20ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为12.0μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为45℃，ph＝11.15(25℃)，氨水浓度为0.10mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱140℃下20h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将li2co3为锂源，li/me为1.04:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为950℃，烧结时间为15h，通入空气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2。

如图6所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)(oh)2的sem(左图)，一次颗粒呈板条状并且为放射状排布，右图为前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为1.61，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝1.75。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为173.36mahg^-1，首圈库伦效率为90.64％，循环30圈后的容量保持率为88.2％，电荷转移阻抗rct为41.49ω，通过计算，锂离子扩散系数为5.38×10^-10cm²s^-1。

实施例6

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)(oh)2和正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为3.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用10mol/l的koh，标记为b2；络合剂选用浓氨水并用去离子水稀释至4mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为4.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，ph＝12.15(25℃下)，氨浓度为0.30mol/l，n2流速为20ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为12.0μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为45℃，ph＝12.15(25℃)，氨水浓度为0.30mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱140℃下20h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将li2co3为锂源，li/me为1.04:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为950℃，烧结时间为15h，通入空气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2。

如图7所示为本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)(oh)2的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为2.48，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝3.24。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为175.38mahg^-1，首圈库伦效率为91.91％，循环30圈后的容量保持率为90.25％，电荷转移阻抗rct为37.53ω，通过计算，锂离子扩散系数为6.27×10^-10cm²s^-1。

实施例7

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)(oh)2和正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为6:2:2，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l，标记为b1；碱溶液选用8mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用(nh4)2so4并用去离子水配制为3mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.5μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为50℃，ph＝12.60(25℃下)，氨水浓度为0.50mol/l，n2流速为30ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为50℃，ph＝12.60(25℃下)，氨水浓度为0.50mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱100℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.03:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为870℃，烧结时间为15h，通入氧气的流量为20l/min，制备出正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2。

如图9所示本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为1.23，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝1.67。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为182.67mahg^-1，首圈库伦效率为89.15％，循环30圈后的容量保持率为87.5％，电荷转移阻抗rct为39.22ω，通过计算，锂离子扩散系数为3.23×10^-10cm²s^-1。

实施例8

一种沿<101>晶面可控生长的高镍三元前驱体(ni0.6co0.2mn0.2)(oh)2和正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料，镍钴锰的比例为6:2:2，使用去离子水将盐溶液me配置为2.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用8mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用(nh4)2so4并用去离子水配制为3mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.5μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为800rpm，反应温度为50℃，ph＝12.70(25℃下)，氨水浓度为0.40mol/l，n2流速为30ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为50℃，ph＝12.70(25℃下)，氨水浓度为0.40mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱100℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.03:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为870℃，烧结时间为15h，通入氧气的流量为20l/min，制备出正极材料li(ni0.6co0.2mn0.2)o2。

如图10所示本实施例沿<101>晶面可控生长的三元前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为2.67，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝8.63。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，实施例3制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为185.39mahg^-1，首圈库伦效率为90.13％，循环30圈后的容量保持率为89.4％，电荷转移阻抗rct为38.58ω，通过计算，锂离子扩散系数为7.62×10^-10cm²s^-1。

对比例1

一种高镍三元前驱体(ni0.8co0.1mn0.1)(oh)2和正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰为原料,镍钴锰的比例为8:1:1，使用去离子水将盐溶液me配置为1.0mol/l，标记为b1；碱溶液选用10mol/l的naoh，标记为b2；络合剂选用nh3·h2o并用去离子水配置为5mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为3.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为700rpm，反应温度为60℃，ph＝12.90(25℃下)，氨水浓度为0.80mol/l，n2流速为50ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为10.5μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为60℃，ph＝12.90(25℃下)，氨水浓度为0.80mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱120℃下10h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将lioh为锂源，li/me为1.02:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为810℃，烧结时间为10h，通入氧气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.8co0.1mn0.1)o2。

如图5所示为本对比例的三元前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为0.56，<101>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝0.68。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，对比例1制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为200.85mahg^-1，首圈库伦效率为88.04％，循环30圈后的容量保持率为82.6％，电荷转移阻抗rct为43.72ω，通过计算，锂离子扩散系数为5.18×10^-11cm²s^-1。

对比例2

一种高镍三元前驱体(ni0.5co0.2mn0.3)(oh)2和正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2的制备方法，包括以下步骤：

1)前驱体的合成

以醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰为原料，镍钴锰的比例为5:2:3，使用去离子水将盐溶液me配置为1.5mol/l，标记为b1；碱溶液选用10mol/l的koh，标记为b2；络合剂选用浓氨水并用去离子水稀释至4mol/l，标记为b3。反应釜内提前加入晶种，其固含量为125g/l，晶种d50为4.0μm。

将溶液b1、b2、b3滴加到反应釜内，控制反应釜内搅拌速度为1000rpm，反应温度为45℃，ph＝11.50(25℃下)，氨浓度为0.20mol/l，n2流速为20ml/min。控制溶液的进料速度，当d50为12.0μm时停止进料，将浆料全部排入陈化釜内，釜内维持反应温度为45℃，ph＝11.50(25℃)，氨水浓度为0.20mol/l，转速为400rpm，陈化10h，然后使用去离子水对浆料进行洗涤，离心后滤液的电导率<10μs/cm，转移至烘箱80℃下20h，含水量<1％。

2)正极材料的合成

将li2co3为锂源，li/me为1.04:1的比例与上述前驱体混合，然后在高温环境下烧结，煅烧温度为950℃，烧结时间为15h，通入空气的流量为2l/min，制备出正极材料li(ni0.5co0.2mn0.3)o2。

如图8所示为本对比例的三元前驱体的xrd图谱，其中<101>峰与<001>的强度比为0.63，<001>晶面为优势面，反应釜内各浓度参数满足a＝0.41。

3)锂电池的制备

将所述正极材料与导电活性材料superp、粘结剂pvdf按90:5:5的比例混合成浆料，然后均匀涂覆在铝箔上制备成正极片，负极选用高纯锂片，隔膜为celgard2400型聚丙烯隔膜，电解液为1mol/l的lipf6溶解于ec、dmc(体积比为1:1)的混合溶剂中,在真空手套箱中组装成cr2032型纽扣电池，然后进行电化学测试。

采用land-2001型蓝电测试系统进行充放电测试，充放电区间为3.0-4.3v，温度为25℃，在0.1c测试放电比容量和首圈库伦效率，在1c下测试电池的循环效率；采用chi660d型电化学工作站进行电池的交流阻抗测试，通过公式dli⁺＝r²t²/2a²n⁴f⁴c²σ²计算锂离子扩散系数。测试结果显示，对比例2制备正极材料所组装的电池在25℃、0.1c倍率下的放电比容量为169.11mahg^-1，首圈库伦效率为87.19％，循环30圈后的容量保持率为84.6％，电荷转移阻抗rct为45.26ω，通过计算，锂离子扩散系数为4.34×10^-11cm²s^-1。

各实施例、对比例制备正极材料的主要控制参数如下表1所示。

表1：各实施例和对比例的控制参数

各实施例、对比例制备的正极材料制成的cr2032纽扣电池进行电化学测试，得到的放电比容量、首圈库伦效率、循环保持率、电荷转移阻抗等数据如表2所示。

表2：各实施例和对比例cr2032纽扣电池测试数据

通过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对比例1及实施例5、实施例6与对比例2之间的比较可以发现，对比例1和对比例2没有按照本发明的动力学控制方案，同时按照公式不满足1<a<10，此种条件下得到的前驱体材料的<101>峰与<001>的强度比均小于1；对应地，对比例的首圈库伦效率、放电比容量和循环保持率指标均不如实施例；另外，实施例1和实施例2的电荷转移阻抗均比对比例1低，如图9所示的曲线靠近x轴的拐点表示电荷转移阻抗，拐点越小说明阻抗越低；另外对比例的锂离子扩散系统均比实施例小。由此说明，通过本发明的晶面控制，使晶体沿<101>晶面生长，并且<101>峰与<001>的强度比大于1.2，最大小于3，可以明显改善锂离子传输效率，促进锂离子传输，材料的电化学性能也得明显改善，倍率性能得到提高，循环稳定性增强。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。