本发明属于电池领域，具体而言，涉及高镍正极材料及其制备方法和应用。
背景技术：
目前改善三元正极材料表面残碱度过高的主要思路是通过水洗降低材料表面残碱量，但因三元正极材料碱度大，水洗时易形成凝胶致管道堵塞，严重影响生产效率特别是连续式生产方式；并且，为了提高正极材料的循环性能，正极制备过程中通常会加入一定的无机物进行表面包覆，然而固-固混合很难均匀包覆，效果甚微，正极材料的性能提升有限；此外，现有三元高镍正极材料的制备的工艺主要包括：一烧锂化—二烧包覆—水洗—三烧，工艺流程长、能耗高。因此，高镍正极材料的制备工艺仍有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出高镍正极材料及其制备方法和应用。采用该制备方法不仅可以有效解决正极材料水洗过程中容易出现的凝胶化问题，还能借助无机酸和残留碱反应在正极材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层，同时能够简化生产工艺并大大提高生产效率，使得最终制备得到的高镍正极材料不仅表面残碱量较低，还具有较好的循环性能。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将高镍正极前驱体材料和锂盐进行混合焙烧，然后利用含有硅溶胶的无机酸溶液对焙烧产物进行洗涤，以便得到高镍正极材料。
本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法至少具有以下优点：一方面，可以利用酸碱中和反应显著降低正极材料水洗过程中的凝胶化现象以及进而产生的管道堵塞现象，从而大大提升生产效率；另一方面，可以利用有高比表面积和不易溶解的的硅溶胶颗粒吸附在正极材料表面形成成核点，引发无机酸与正极材料表面残留碱进行原位反应生成无机盐，利用无机盐形成包覆层并达到均匀包覆的效果；此外，与现有正极材料制备工艺的三次烧结工序相比，本发明中对焙烧产物的洗涤过程融合了传统的包覆和水洗工艺，进行连续化生产时只需要进行两次烧结即可，既简化了生产工艺，又降低了生产能耗。综上，采用该制备方法不仅可以有效解决正极材料水洗过程中容易出现的凝胶化问题，还能借助无机酸和残留碱反应在正极材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层，同时能够简化生产工艺并大大提高生产效率，使得最终制备得到的高镍正极材料不仅表面残碱量较低，还具有较好的循环性能。
另外，根据本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述高镍正极材料的结构式为linixcoymzo2，其中，m为选自mn、al和fe中的至少之一，x的取值范围为0.5～1，y的取值范围为0～0.5，z的取值范围为0～0.5。
在本发明的一些实施例中，所述高镍正极材料为镍钴锰三元正极材料。
在本发明的一些实施例中，所述洗涤终点的ph值为6.5～7。
在本发明的一些实施例中，形成所述硅溶胶的二氧化硅粒径为10～20nm。
在本发明的一些实施例中，所述无机酸为选自硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸中的至少之一，优选氢氟酸和/或磷酸。
在本发明的一些实施例中，所述无机酸与所述焙烧产物表面残留的碱反应生成的无机盐为选自li3po4、li2hpo4、lih2po4、lif、li2so4、lino3、liclo4和licl中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述含有硅溶胶的无机酸溶液中，所述无机酸的质量浓度为0.01～50wt％，所述二氧化硅的质量浓度为0.01～5wt％。
在本发明的一些实施例中，所述洗涤的温度为5～90℃，洗涤时间为0.01～24h。
在本发明的一些实施例中，所述焙烧产物与所述含有硅溶胶的无机酸溶液的质量比为(0.05～0.5)：1。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例，该高镍正极材料采用上述制备方法得到。该高镍正极材料不仅表面残碱量较低，而且包覆层均匀稳定，具有较好的循环性能和使用寿命，可以广泛应用于电池领域并显著提高电池的循环稳定性和循环寿命。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括上述高镍正极材料或采用上述制备方法得当的高镍正极材料。与现有技术相比，该电池不仅循环稳定性好，而且循环寿命长，可以广泛应用于汽车、电子产品等领域。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的第一个方面，本发明提出了一种制备高镍正极材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将高镍正极前驱体材料和锂盐进行混合焙烧，然后利用含有硅溶胶的无机酸溶液对焙烧产物进行洗涤，以便得到高镍正极材料。发明人发现，在对正极材料进行洗涤时，可以借助酸碱中和反应去除正极材料表面的残碱并在正极材料表面形成均匀稳定的包覆层，具体地，硅溶胶颗粒表面具有丰富的羟基，羟基与本发明的焙烧产物具有优异的反应活性，可以吸附在焙烧产物表面形成成核点，引发无机酸和残留碱的原位反应，并利用该原位反应得到的无机盐作为包覆物质在正极材料表面形成均匀稳定的包覆层。综上，采用该方法不仅可以有效解决正极材料水洗过程中容易出现的凝胶化问题，还能在正极材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层，同时能够简化生产工艺并大大提高生产效率，使得最终制备得到的高镍正极材料不仅表面残碱量较低，还具有较好的循环性能。
下面对本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法进行详细描述。
根据本发明的一个具体实施例，本发明中高镍正极前驱体材料和锂盐的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，高镍正极前驱体材料可以为氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，再例如，高镍正极前驱体材料可以为含有镍钴锰的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐等；再例如，锂盐可以为选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂和六氟砷化锂中的至少之一。
根据本发明的再一个具体实施例，本发明中高镍正极材料的类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，高镍正极材料的结构式可以为linixcoymzo2，其中，m为选自mn、al和fe中的至少之一，x的取值范围为0.5～1，y的取值范围为0～0.5，z的取值范围为0～0.5，由此可以使最终制备得到的高镍正极材料兼具较好的循环性能和较高的能量密度。优选地，高镍正极材料可以为镍钴锰三元正极材料，由此可以进一步使高镍正极材料兼具较高的能量密度与较好的循环性能、倍率性能及安全性能等。
根据本发明的又一个具体实施例，洗涤终点的ph值可以为6.5～7，其中，该洗涤终点的ph值可以理解为洗涤废液的ph值，由此可以进一步促使正极材料表面的残碱被充分反应并形成无机盐包覆层。需要说明的是，洗涤过程可以包括一次或多次洗涤，若利用含有硅溶胶的无机酸溶液对焙烧产物进行洗涤后，洗涤废液的ph值小于6.5，可以进一步利用去离子水进行洗涤，而由于硅溶胶颗粒可以吸附于焙烧产物表面，因此即便进一步采用去离子水洗涤，也不易导致包覆层的无机盐损失进而影响包覆效果，优选控制焙烧产物与含有硅溶胶的无机酸溶液为合适的质量比从而实现一次洗涤。根据本发明的又一个具体实施例，形成硅溶胶的二氧化硅粒径可以为10～20nm。发明人发现，若二氧化硅的粒径过小，溶胶极易团聚，反而会使输送管道堵塞；而若二氧化硅的粒径过大，成核点分布不均匀，致后续原位生成的无机物包覆层厚度差距较大，影响高镍正极材料的电化学性能；本发明中通过采用粒径为10～20nm的二氧化硅颗粒来形成硅溶胶，不仅可以使二氧化硅颗粒在硅溶胶及无机酸溶液中均匀分散，还可以使含有硅溶胶的无机酸溶液具有较好的稳定性和适宜的粘度，由此可以使二氧化硅颗粒均匀吸附在焙烧产物表面并作为成核点促使其表面的残碱与酸反应，进而得到表面具有均匀稳定的无机盐包覆层的高镍正极材料。需要说明的是，含有硅溶胶的无机酸溶液实质上也是一种溶胶。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中采用的无机酸的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，无机酸可以为选自硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、高氯酸、盐酸中的至少之一，优选地，无机酸可以为氢氟酸和/或磷酸，发明人发现，与其它无机酸相比，采用含有硅溶胶的磷酸和/或氢氟酸溶液对焙烧产物进行洗涤可以进一步提高正极材料的循环稳定性。进一步地，本发明中无机酸与焙烧产物表面残留的碱反应生成的无机盐可以为选自li3po4、li2hpo4、lih2po4、lif、li2so4、lino3、liclo4和licl中的至少之一，由此可以进一步提高最终制备得到的高镍正极材料的稳定性、安全性等综合性能。
根据本发明的又一个具体实施例，含有硅溶胶的无机酸溶液中，无机酸的质量浓度可以为0.01～50wt％，例如可以为1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等；二氧化硅的质量浓度可以为0.01～5wt％，例如可以为0.1wt％、0.5wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等；焙烧产物与含有硅溶胶的无机酸溶液的质量比可以为(0.05～0.5)：1，例如可以为0.05/1、0.1/1、0.15/1、0.2/1、0.25/1、0.3/1、0.35/1、0.4/1、0.45/1、0.5/1等。发明人发现，若无机酸的质量浓度过小或焙烧产物与含有硅溶胶的无机酸溶液的质量比过大，不能确保正极材料表面的碱残留被充分反应，也难以形成均匀稳定的无机盐包覆层，而若无机酸的质量浓度过大或焙烧产物与含有硅溶胶的无机酸溶液的质量比过小，又容易导致酸过量，酸洗后仍需进一步水洗，导致洗涤工序冗长；而若二氧化硅的质量浓度过小，难以使二氧化硅颗粒均匀吸附在焙烧产物表面，影响包覆层形成及其均匀性和稳定性，而若二氧化硅的浓度过大，又难以使焙烧产物与含有硅溶胶的无机酸溶液均匀混合，同样影响碱残留的降低效果和包覆层的有效形成。本发明中通过控制含有硅溶胶的无机酸溶液的用量以及该溶液中无机酸和二氧化硅的质量浓度为上述范围，不仅可以大大降低正极材料表面的残碱量，还可以在正极材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层，同时还可以缩短洗涤工序，使最终制备得到的正极材料具有表面残碱量低、循环性能好且安全性高等的优点。
根据本发明的又一个具体实施例，本发明中洗涤过程控制的温度和时间并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。例如，洗涤的温度可以为5～90℃，再例如，可以为10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃等；洗涤时间可以为0.01～24h，再例如，可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、10h、15h或24h等，由此可以进一步确保最终制备得到的正极材料表面具有更低的碱含量和均匀稳定的无机盐包覆层。
综上所述，本发明上述实施例的制备高镍正极材料的方法至少具有以下优点：一方面，可以利用酸碱中和反应显著降低正极材料水洗过程中的凝胶化现象以及进而产生的管道堵塞现象，从而大大提升生产效率；另一方面，可以利用有高比表面积和不易溶解的的硅溶胶颗粒吸附在正极材料表面形成成核点，引发无机酸与正极材料表面残留碱进行原位反应生成无机盐，利用无机盐形成包覆层并达到均匀包覆的效果；此外，与现有正极材料制备工艺的三次烧结工序相比，本发明中对焙烧产物的洗涤过程融合了传统的包覆和水洗工艺，进行连续化生产时只需要进行两次烧结即可，既简化了生产工艺，又降低了生产能耗。综上，采用该制备方法不仅可以有效解决正极材料水洗过程中容易出现的凝胶化问题，还能借助无机酸和残留碱反应在正极材料表面形成均匀稳定的无机盐包覆层，同时能够简化生产工艺并大大提高生产效率，使得最终制备得到的高镍正极材料不仅表面残碱量较低，还具有较好的循环性能。
根据本发明的第二个方面，本发明提出了一种高镍正极材料。根据本发明的实施例，该高镍正极材料采用上述制备方法得到。该高镍正极材料不仅表面残碱量较低，而且包覆层均匀稳定，具有较好的循环性能和使用寿命，可以广泛应用于电池领域并显著提高电池的循环稳定性和循环寿命。需要说明的是，针对上述制备高镍正极材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该高镍正极材料，此处不再一一赘述。
根据本发明的第三个方面，本发明提出了一种电池。根据本发明的实施例，该电池包括上述高镍正极材料或采用上述制备方法得当的高镍正极材料。与现有技术相比，该电池不仅循环稳定性好，而且循环寿命长，可以广泛应用于汽车、电子产品等领域。需要说明的是，针对上述高镍正极材料和制备高镍正极材料的方法所描述的特征及效果同样适用于该电池，此处不再一一赘述。
下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
对比例1
将氢氟酸溶解在去离子水中，控制其ph值为2-3，然后加入正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2等质量比混合，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到氟化锂包覆的三元正极材料。其中，焙烧产物与氢氟酸水溶液的质量比为10wt％。
其中，在湿法洗涤过程中未出现堵料现象，对制得的氟化锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面氟元素含量约为0.3％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在195mah/g，但循环稳定性得到提高，2c循环200次容量达到185mah/g。这说明，在正极材料一烧后水溶液中加入氢氟酸洗涤不但可以提高正极材料的循环性能，而且防止洗涤过程中堵料事件。
实施例1
将含有10～20nm的sio2的硅溶胶缓慢滴加到氢氟酸水溶液中，控制其ph值为2-3，然后加入正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到氟化锂包覆的三元正极材料。其中，含有硅溶胶的氢氟酸水溶液中，二氧化硅的质量浓度为1wt％，焙烧产物与含有硅溶胶的氢氟酸水溶液的质量比为10wt％。
其中，在湿法洗涤过程中未出现堵料现象，对制得的氟化锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面氟元素含量约为0.5％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在210mah/g，但循环稳定性得到提高，2c循环200次容量达到201mah/g。这说明，在正极材料一烧后采用含有硅溶胶的氢氟酸溶液洗涤不但可以提高正极材料的循环性能，而且防止洗涤过程中堵料事件。
与对比例1相比可知，相同条件下，在洗涤过程中进一步加入硅溶胶，可以进一步降低正极材料表面的碱残留并提高包覆层的含量，从而能够进一步提高正极材料的循环稳定性能。
实施例2
将含有10～20nm的sio2的硅溶胶缓慢滴加到磷酸水溶液中中，控制其ph值为4.5-5，然后加入正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到氟化锂包覆的三元正极材料。其中，含有硅溶胶的磷酸水溶液中，二氧化硅的质量浓度为5wt％，焙烧产物与含有硅溶胶的磷酸水溶液的质量比为20wt％。
其中，在湿法洗涤过程中未出现堵料现象，对制得的磷酸锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面磷元素含量约为0.6％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在215mah/g，但循环稳定性得到提高，2c循环200次容量达到208mah/g。这说明，在正极材料一烧后采用含有硅溶胶的磷酸溶液洗涤不但可以提高正极材料的循环性能，而且防止洗涤过程中堵料事件。
与实施例1相比可知，采用含有硅溶胶的磷酸水溶液对焙烧产物进行洗涤能够进一步提高正极材料的循环稳定性能。
实施例3
将含有10～20nm的sio2的硅溶胶缓慢滴加到盐酸水溶液中，控制其ph值为2-4，然后加入正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到氯化锂包覆的三元正极材料。其中，含有硅溶胶的盐酸水溶液中，二氧化硅的质量浓度为5wt％，焙烧产物与含有硅溶胶的盐酸水溶液的质量比为5wt％。
其中，在湿法洗涤过程中未出现堵料现象，制得的氯化锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面氯元素含量约为0.6％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在198mah/g，但循环稳定性得到提高，2c循环200次容量达到167mah/g。这说明，在正极材料一烧后采用含有硅溶胶的磷酸溶液洗涤不但可以提高正极材料的循环性能，而且防止洗涤过程中堵料事件。
实施例4
将含有10～20nm的sio2的硅溶胶缓慢滴加到硫酸水溶液中，控制其ph值为2-4，然后加入正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到硫酸锂包覆的三元正极材料。其中，含有硅溶胶的硫酸水溶液中，二氧化硅的质量浓度为2wt％，焙烧产物与含有硅溶胶的硫酸水溶液的质量比为15wt％。
其中，在湿法洗涤过程中未出现堵料现象，对制得的硫酸锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面硫元素含量约为0.6％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在198mah/g，循环稳定性得到提高，2c循环200次容量达到170mah/g。这说明，在正极材料一烧后采用含有硅溶胶的硫酸溶液洗涤不但可以提高正极材料的循环性能，而且防止洗涤过程中堵料事件。
对比实施例1～4可知，采用含有硅溶胶的磷酸水溶液和氢氟酸水溶液对焙烧产物进行洗涤获得的正极材料的循环性能更好。
对比例2
将1重量份正极前驱体材料和锂盐经过一次烧结后得到的lini0.85co0.05mn0.1o2直接加入到100重量份去离子水中，将混合液在反应釜内强烈搅拌反应1h后开釜，依靠重力流动到离心机内进行离心，需要用水进行二次冲洗才能正常出料，出料后于50℃下真空干燥12h，得干燥物料。将所得的干燥物料置于辊道烧结炉在450℃进行二次烧结，保温10h，得到未包覆的三元正极材料。
其中，在湿法洗涤过程中有轻微的堵料现象，制得的该三元正极材料表面ph值比较大，容量维持在195mah/g，2c循环200次容量达到95mah/g。这说明，在正极材料一烧后直接进行水洗容易堵料，且高倍率的循环稳定性较差。
对比例3
与实施例2区别在于，含有硅溶胶的磷酸水溶液中，二氧化硅的质量浓度为40wt％，焙烧产物与含有硅溶胶的磷酸水溶液的质量比为50wt％，
其中，在湿法洗涤过程中有堵料现象，对制得的磷酸锂包覆的三元正极材料进行检测。经检测，其表面磷元素含量约为10％，该三元正极材料表面ph值大幅降低，容量维持在165mah/g，2c循环200次容量达到72mah/g。这说明，在正极材料一烧后采用含有硅溶胶的磷酸溶液洗涤，当二氧化硅过量时，会出现管道堵塞现象，且包覆层相对较厚，这是由于硅溶胶颗粒在正极材料表面形成过度的成核点，促进酸碱反应快速进行并使更多的反应产物无机盐附着在焙烧产物表面形成包覆层，而正极材料表面包覆的无机物质量占比较大，导致材料整体的容量降低；此外，包覆层较厚还影响电子和离子传导，导致高镍正极材料的倍率性能也急剧降低。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。