一种量子点发光二极管及其制备方法与流程

1.本发明涉及电致发光技术领域，尤其涉及一种量子点发光二极管及其制备方法。


背景技术：

2.量子点发光二极管(qled)相对于传统的有机发光二极管(oled)有很多优势，例如更高的色彩饱和度、可湿法制备以及高稳定性等。因此qled的研究受到了越来越多人的关注，qled作为下一代平板显示和固态照明光源是具有很大潜力的。其中，zno层作为电子传输层(etl)的qled，其工艺参数对器件的开启电压、发光强度、发光均匀性及器件稳定性等性能有重要影响，因此具有一定的研究价值。
3.目前，由真空沉积的有机小分子构成的etl被广泛用在qled中以平衡电荷传输以及促进电子注入到量子点发光层。但是，和无机fel相比，有机etl的热稳定性较差并且其受水和氧气的影响而导致性能的退化更明显，这限制了有机etl的未来商业化应用。
4.众所周知，无机物在空气中的稳定性非常好，故现在越来越多的器件都是采用无机etl替代上述的有机etl，以此来获得高亮度高效率且稳定的qled器件。
5.zno作为常用的无机电子传输层材料，其本身直接作为电子传输层材料会有一些不足，例如其能级与量子点之间具有一定的不匹配度；绝大多数zno是采用溶液法制备得到的，因此其本身会有一定的缺陷(如氧空位、锌间隙)；这些不足都会影响其直接作为电子传输层时的效果进而影响器件的性能。
6.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

7.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有以zno层为etl的qled的发光性能不佳的问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种量子点发光二极管，包括：阳极，阴极，设置在所述阳极与所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子发光层与所述阴极之间的zno层，以及设置在所述zno层与所述量子点发光层之间的过渡层，所述过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种。
10.一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
11.提供阳极；
12.在所述阳极上形成量子点发光层；
13.在所述量子点发光层上形成过渡层；
14.在所述过渡层上形成zno层；
15.在所述zno层上形成阴极；
16.或者，
17.提供阴极；
18.在所述阴极上形成zno层；
19.在所述zno层上形成过渡层；
20.在所述过渡层上形成量子点发光层；
21.在所述量子点发光层上形成阳极；
22.所述过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种。
23.有益效果：本发明通过在量子点发光层和由zno形成的电子传输层之间设置一过渡层，过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种；一方面，过渡层的材料中的羧基能够与氧化锌表面的羟基相结合，形成稳定的化学键，通过这种结合能够有效地抑制氧化锌本身的团聚，且该过渡层的材料中的极性基团能与金属阳离子进行配位，进而钝化氧化锌纳米颗粒中的氧空位缺陷，使得zno的功函数会有所降低，电子注入势垒降低，qled的电子注入及传输能力大幅提升；另一方面，过渡层的材料中含有的甲氧基能够作为配位基团与量子点发光层的材料(量子点)进行配位，使得量子点发光层与氧化锌层的排布结合更加紧密，界面处的粒子结合更加紧密牢靠，能够有效增加氧化锌到量子点发光层的接触概率，进一步提高氧化锌到量子点的电子传输能力。因此，本发明的在zno层与量子点发光层之间设置有上述过渡层的qled的性能稳定，发光性能好，载流子传输效率高。
附图说明
24.图1为本发明具体实施方式中，一种正置结构的qled的结构示意图。
25.图2为本发明实施例4中，实施例1-3制得的qled和比例1制得的qled的电致发光光谱的对比图。
具体实施方式
26.本发明提供一种量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极，阴极，设置在所述阳极与所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述量子发光层与所述阴极之间的zno层，以及设置在所述zno层与所述量子点发光层之间的过渡层，所述过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸(o-mba)、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸(m-mba)、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸(p-mba)和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种。
28.本实施例中，通过在量子点发光层和由zno形成的电子传输层之间设置一过渡层，过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种；一方面，过渡层的材料中的羧基能够与氧化锌表面的羟基相结合，形成稳定的化学键，通过这种结合能够有效地抑制氧化锌本身的团聚，且该过渡层的材料中的极性基团能与金属阳离子进行配位，
进而钝化氧化锌纳米颗粒中的氧空位缺陷，使得zno的功函数会有所降低，电子注入势垒降低，qled的电子注入及传输能力大幅提升；另一方面，过渡层的材料中含有的甲氧基能够作为配位基团与量子点发光层的材料(量子点)进行配位，使得量子点发光层与氧化锌层的排布结合更加紧密，界面处的粒子结合更加紧密牢靠，能够有效增加氧化锌到量子点发光层的接触概率，进一步提高氧化锌到量子点的电子传输能力。因此，本发明的在zno层与量子点发光层之间设置有上述过渡层的qled的性能稳定，发光性能好，载流子传输效率高。
29.在一种实施方式中，所述过渡层的材料中的羧基与所述zno层表面的羟基以化学键结合，所述过渡层的材料中的甲氧基与所述量子点发光层的材料中的阳离子以配位键结合。
30.在一种优选的实施方式中，所述过渡层的材料为对甲氧基苯甲酸(p-mba)。p-mba中的羧基与甲氧基分别连接在苯环的对角上，其中羧基的偶极矩大于甲氧基，从而使得p-mba分子中的电子分布不均匀，成为极性分子；当p-mba分子中的羧基与氧化锌表面上的羟基结合时，羧基一侧会有电子聚集，而在另一侧的甲氧基处则会有正电荷的聚集，从而在氧化锌与p-mba的界面处形成偶极子，此时电子更倾向于向量子点的一侧移动，因此氧化锌的功函数降低，氧化锌与量子点之间的能级更加匹配，电子从氧化锌注入到量子点时所需要克服的势垒降低，电子注入能力得到明显提升，从而减少器件工作时所需要的能量。
31.在一种实施方式中，所述过渡层的厚度为5～10nm；例如5nm、8nm、10nm等。过渡层的厚度过薄，将可能因制备膜不均匀导致其局部区域出现没有过渡层的材料的情况，使得过渡层达不到其预期的性能；过渡层的厚度过厚将导致zno层到量子点发光层的电荷传输的距离增加，影响载流子复合，从而会影响qled的出光效率。
32.在一种实施方式中，所述量子点发光层的材料可选自但不限于zns、znse、cds、cdse、cdznse、cdznses、cdznses、cdznses/zns、cdznse/znse、cdse/znse、cds/znse、cdznse/cds和cdse/cds中的一种或多种。
33.在一种实施方式中，所述量子点发光二极管还可包括但不限于电子注入层、穴注入层和/或空穴传输层。所述阳极与所述量子点发光层之间设置有空穴注入层和/或空穴传输层；当所述阳极与所述量子点发光层之间同时设置空穴注入层和空穴传输层时，所述空穴注入层靠近所述阳极一侧设置，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层一侧设置；和/或，所述阴极与所述zno层之间设置有电子注入层。
34.具体地，所述量子点发光二极管可以为正置结构，也可以为倒置结构。其中，正置结构的量子点发光二极管将主要以如图1所示的结构为例进行介绍。如图1所示，所述正置结构的qled包括从下往上依次设置的阳极10、空穴传输层20、量子点发光层30、过渡层40、zno层50和阴极60；所述过渡层40的材料选自选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种。
35.在一种实施方式中，所述阳极可以选自但不限于铟掺杂氧化锡(ito)、氟掺杂氧化锡(fto)、锑掺杂氧化锡(ato)和铝掺杂氧化锌(azo)等中的一种或多种。
36.在一种实施方式中，所述空穴传输层材料可选自但不限于聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-co-(4,4'-(n-(对丁基苯基))二苯胺)](tfb，结构为
)、聚(9-乙烯基咔唑)(pvk，结构为)、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺](poly-tpd，结构为)和n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(npb，结构为)中的一种或多种；和/或，
[0037]
所述空穴注入层材料可选自但不限于聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss)及掺有s-moo3的聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot:pss:s-moo3)中的一种。
[0038]
在一种实施方式中，所述阴极可选自但不限于铝(al)电极、银(ag)电极和金(au)电极等中的一种，还可选自但不限于纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。
[0039]
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，包括步骤：
[0040]
提供阳极；
[0041]
在所述阳极上形成量子点发光层；
[0042]
在所述量子点发光层上形成过渡层；
[0043]
在所述过渡层上形成zno层；
[0044]
在所述zno层上形成阴极；
[0045]
或者，
[0046]
提供阴极；
[0047]
在所述阴极上形成zno层；
[0048]
在所述zno层上形成过渡层；
[0049]
在所述过渡层上形成量子点发光层；
[0050]
在所述量子点发光层上形成阳极；
[0051]
所述过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲
酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种。
[0052]
本实施例中，通过采用邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种在zno层和量子点发光层之间形成一层过渡层，利用过渡层的材料中的羧基能够与氧化锌表面的羟基以化学键结合在一起，另外，过渡层的材料中的极性基团(羧基)能与金属阳离子进行配位，进而钝化氧化锌纳米颗粒中的氧空位缺陷，对氧化锌表面进行修饰。正置结构的qled的制备过程中，在所述过渡层上形成zno层时，因过渡层的材料中的羧基与氧化锌表面的羟基以化学键结合在一起时，zno能够在过渡层进行自组装，整齐排列在过渡层，则经与过渡层的材料作用，电子传输层(zno)薄膜的成膜质量能明显提升，且能大幅减少氧化锌发生团聚的概率。倒置结构的qled的制备过程中，在所述过渡层上形成量子点发光层时，因mba中的甲氧基是一种具有路易斯碱性的配位基团，其能够与量子点中的阳离子进行配位，从而过渡层的材料能够牵引量子点整齐排列，量子点薄膜层的成膜质量也能大幅提升；且能够有效增加氧化锌到量子点层的接触概率，进一步提高氧化锌到量子点的电子传输能力。
[0053]
具体地，所述量子点发光二极管还可制备有：空穴注入层、和空穴传输层中的至少一层。即本实施例的qled器件中可制备有其它功能层：所述空穴注入层、所述空穴传输层位于所述阳极与所述量子点发光层之间，两者同时存在时，所述空穴注入层靠近所述阳极制备，所述空穴传输层靠近所述量子点发光层制备。上述各功能层的材料选择及厚度与上述说明相同，在此不再赘述。下面主要以如图1所示的正置结构的qled为例，对本发明的qled的制备进行进一步说明。
[0054]
在一种实施方式中，为了得到高质量的空穴传输层，阳极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阳极清洗干净，然后将干净的阳极用紫外-臭氧或氧气等离子体处理，以进一步除去阳极表面附着的有机物并提高阳极的功函数。进一步在一种实施方式中，将阳极清洗干净，包括：用棉签蘸取少量肥皂水擦拭阳极表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
[0055]
在一种实施方式中，在阳极上旋涂一层空穴传输层，在100℃下退火10-30min，得到空穴传输层。
[0056]
在一种实施方式中，将量子点溶于非极性溶剂(如正辛烷、正庚烷等)中，配制成浓度为10-30mg/ml的量子点溶液，取30-60μl的量子点溶液，滴在制备好的空穴传输层上，进行旋涂，旋涂的转速为2000-5000rpm，时间为30-60s，接着进行退火，退火温度为100-150℃，退火时间为5-20min，得到量子点发光层。
[0057]
在一种实施方式中，在所述量子点发光层上形成过渡层，包括：将过渡层的材料的醇溶液沉积在所述量子点发光层上，退火，得到过渡层。进一步在一种实施方式中，所述醇溶液中，过渡层的材料的浓度为10-20mg/ml。所述退火的温度为80-120℃，所述退火的时间为5-20min；退火的温度太高将可能使过渡层的材料分解，导致qled的性能下降，温度太低将可能使过渡层的材料与量子点或电子传输层表面的羟基结合的不够紧密，从而影响qled的性能。具体地，可将过渡层材料溶于醇溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇等)，配制成浓度为10-20mg/ml的过渡层的材料的醇溶液，取10-30μl过渡层的材料的醇溶液，滴在制备好的量子点发光层上，进行旋涂，旋涂的转速为3000-5000rpm，时间为30-60s，接着进行退火，退火温
度为80-120℃，退火时间为5-10min，得到过渡层；过渡层的厚度为5～10nm；例如5nm、8nm、10nm等。
[0058]
在一种优选的实施方式中，所述过渡层的材料为对甲氧基苯甲酸。
[0059]
在一种实施方式中，将zno纳米颗粒溶于醇溶剂(如甲醇、乙醇、丙醇等)，配制成浓度为20-40mg/ml的zno的醇溶液，取30-50μl zno的醇溶液，滴在制备好的过渡层上，进行旋涂，旋涂的转速为3000-5000rpm，时间为20-40s，接着进行退火，退火温度为120-160℃，退火时间为10-20min，得到zno层。
[0060]
在一种实施方式中，对得到的qled进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。优选的，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
[0061]
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
[0062]
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
[0063]
实施例1含有p-mba层的qled的制备
[0064]
清洗ito导电玻璃：用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ito表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
[0065]
然后在清洗完成的ito玻璃表面通过旋涂在其表面先制备一层tfb空穴传输层，随后在100℃下退火20min待用。
[0066]
随后制备量子点发光层：将上述准备的核壳量子点(cdznses/zns)溶液(cdznses/zns的浓度为20mg/ml)用移液枪吸取45μl，滴在表面已经含有tfb空穴传输层的玻璃上，进行旋涂，旋涂的转速为3500rpm，时间控制在45s，接着进行退火，退火温度为125℃，退火时间控制在15min。
[0067]
接着旋涂p-mba层：将上述准备的p-mba的甲醇溶液(p-mba的浓度为15mg/ml)用移液枪吸取20μl，滴在量子点发光层之上，进行旋涂，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在45s，接着进行退火，退火温度为100℃，退火时间控制在8min，得到p-mba层，厚度为8nm。
[0068]
紧接着进行氧化锌层的制备：将之前准备的氧化锌的乙醇溶液(氧化锌的浓度为30mg/ml)用移液枪吸取45μl，滴在p-mba层之上，进行旋涂，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在30s，接着进行退火，退火温度为140℃，退火时间控制在15min。
[0069]
最后将制备好各层的器件转移至真空镀膜机内蒸镀上一层金属铝电极；得到qled，其结构为ito(阳极)/tfb(空穴传输层)/(cdznses/zns)(量子点发光层)/p-mba(过渡层)/zno(电子传输层)/al(阴极)。
[0070]
实施例2含有邻甲氧基苯甲酸(o-mba)层的qled的制备
[0071]
制备步骤同实施例1，不同之处在于用o-mba替换p-mba制备qled的过渡层。
[0072]
实施例3含有间甲氧基苯甲酸(m-mba)层的qled的制备
[0073]
制备步骤同实施例1，不同之处在于用m-mba替换p-mba制备qled的过渡层。
[0074]
对比例1不含有过渡层的qled的制备
[0075]
清洗ito导电玻璃：用棉签蘸取少量肥皂水擦拭ito表面，去除表面肉眼可见的杂质，接着用去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，然后用氮气吹干待用。
[0076]
然后在清洗完成的ito玻璃表面通过旋涂在其表面先制备一层tfb空穴传输层，随后在100℃下退火20min待用。
[0077]
随后制备量子点发光层：将上述准备的核壳量子点(cdznses/zns)溶液(cdznses/zns的浓度为20mg/ml)用移液枪吸取45μl，滴在表面已经含有tfb空穴传输层的玻璃上，进行旋涂，旋涂的转速为3500rpm，时间控制在45s，接着进行退火，退火温度为125℃，退火时间控制在15min。
[0078]
紧接着进行氧化锌层的制备：将之前准备的氧化锌的乙醇溶液(氧化锌的浓度为30mg/ml)用移液枪吸取45μl，滴在mba层之上，进行旋涂，旋涂的转速为4000rpm，时间控制在30s，接着进行退火，退火温度为140℃，退火时间控制在15min。
[0079]
最后将制备好各层的器件转移至真空镀膜机内蒸镀上一层金属铝电极，得到qled；其结构为ito(阳极)/tfb(空穴传输层)/(cdznses/zns)(量子点发光层)/zno(电子传输层)/al(阴极)。
[0080]
实施例4qled的发光性能测试
[0081]
在电流为3ma下，对实施例1-3制得的qled和对比例1制得的qled的发光性能进行测试，测得的电致发光光谱如图2所示。可知，相对于对比例1制得的qled，实施例1-3制得的qled的电致发光强度均有提升，其中实施例1制得的qled的电致发光强度得到了大幅度提升。表明通过在zno电子传输层与量子点发光层之间设置甲氧基苯甲酸过渡层可有效提高qled的发光性能，其中p-mba的增强效果最明显。
[0082]
综上所述，本发明提供了一种量子点发光二极管及其制备方法。本发明通过在量子点发光层和由zno形成的电子传输层之间设置一过渡层，过渡层的材料选自邻甲氧基苯甲酸、邻甲氧基苯甲酸衍生物、间甲氧基苯甲酸、间甲氧基苯甲酸衍生物、对甲氧基苯甲酸和对甲氧基苯甲酸衍生物中的一种或多种；一方面，过渡层的材料中的羧基能够与氧化锌表面的羟基相结合，形成稳定的化学键，通过这种结合能够有效地抑制氧化锌本身的团聚，且该过渡层的材料中的极性基团能与金属阳离子进行配位，进而钝化氧化锌纳米颗粒中的氧空位缺陷，使得zno的功函数会有所降低，电子注入势垒降低，qled的电子注入及传输能力大幅提升；另一方面，过渡层的材料中含有的甲氧基能够作为配位基团与量子点发光层的材料(量子点)进行配位，使得量子点发光层与氧化锌层的排布结合更加紧密，界面处的粒子结合更加紧密牢靠，能够有效增加氧化锌到量子点发光层的接触概率，进一步提高氧化锌到量子点的电子传输能力。因此，本发明的在zno层与量子点发光层之间设置有上述过渡层的qled的性能稳定，发光性能好，载流子传输效率高。
[0083]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。