1.本发明涉及一种锌电池用电解液，具体涉及一种中性或弱酸性锌基电池的多功能复合电解液，属于锌电池电解液技术领域。
背景技术：
2.锌基水系电池具有成本低、能量密度高、安全性好等特点，在大规模储能和便携式领域中具有广阔的应用前景。锌基水系电池采用弱酸性(ph在3-7之间)的盐溶液为电解液，高比能量的金属锌为负极，高稳定性的离子脱嵌化合物为正极。在电池的循环充放电过程中，锌负极侧发生锌离子的溶解沉积反应，正极侧发生离子的嵌入脱出反应，电解液起离子传输作用。金属锌的电极电位为-0.76v，化学活性较高，在弱酸性的盐溶液中不稳定，易发生腐蚀反应而损耗，导致电池容量的衰减，降低了电池性能。同时，金属锌负极在电池的循环充放电过程中，锌离子的不均匀溶解和沉积，会导致锌枝晶的生长，锌枝晶的折断溶解将导致“死锌”产生，锌负极将不断损耗，减低电池的循环寿命；当锌枝晶刺穿隔膜，将导致电池内部短路，电池报废。
3.根据中国发明专利文献1(公开号cn109273759a)，为解决锌负极腐蚀和枝晶生长问题，该发明用醚类溶剂替换水溶剂，虽然能够缓解锌负极腐蚀和枝晶生长问题，但有机溶剂的使用显著降低了电解液的离子电导率，而且成本相对较高。
4.根据中国发明专利文献2(公开号cn110828896a)，该发明公开了一种金属枝晶抑制多功能修饰剂的用途、含该多功能修饰剂的电解液和电池，其效果是能够有效抑制金属枝晶生长，但却未提及多功能修饰剂的抑腐蚀作用。
5.根据中国发明专利文献3(公开号cn108807910a)，该发明提供了一种水系锌离子电池，其在电解液中添加微量的锰盐和缓蚀剂，能够有效地缓解锌腐蚀、钝化等问题。然而却未提及多功能修饰剂的抑枝晶生长作用。
6.上述专利在锌基水系电池中，仅能够适当解决锌基水系电池的某个技术问题，但均未能在水系电解液的基础上，从多功能、全方位的角度考虑到锌负极侧在锌基水系电池中的腐蚀、枝晶生长等问题。
技术实现要素：
7.为了克服上述技术缺陷，本发明目的在于提供一种锌基水系电池用的多功能复合电解液，所述多功能复合电解液包括：溶剂、溶质、和多功能修饰剂；所述溶剂选自锌盐；所述多功能修饰剂选自表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂、锌离子络合剂中的至少3种。
8.在本发明中，含有至少3种饰剂的复合电解液，不仅能够有效缓解锌电极在水系电解液中存在的腐蚀问题(基于表面活性剂、有机高分子增溶剂、咪唑基防腐蚀剂)，同时能够有效抑制电池在循环充放电过程中存在的锌枝晶生长问题(基于表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐阳离子)，从而提高锌基水系电池的循环稳定性和循环寿命。
9.较佳的，所述溶剂为水。
10.较佳的，所述锌盐选自三氟甲磺酸锌、硫酸锌、醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、高氯酸锌中的至少一种；优选地，所述溶质还包含其它金属盐，所述其他金属盐的阳离子选自钾离子、钠离子、锂离子、锰离子、钙离子、镁离子、铝离子中的至少一种。
11.较佳的，所述其他金属盐选自三氟甲磺酸盐、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、氯化盐、高氯酸盐中的至少一种。
12.较佳的，所述锌盐的浓度为0.1～3mol/l；所述其他金属盐的浓度为0.1～1mol/l。
13.较佳的，所述表面活性剂选自吐温-20、吐温-80、surfynol 104e、op-(4、6、7、9、10)、np-(4、6、7、9、10)中的至少一种；其中op为辛基酚聚氧乙烯醚，np为壬基酚聚氧乙烯醚，数字代表分子结构中加成的环氧乙烷片段数量；所述有机高分子增溶剂选自淀粉、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸钠中的至少一种(增溶剂主要改善各类功能添加剂的溶解性，促进溶液稳定性、兼容性)；所述季铵盐抗枝晶剂选自十二烷基二甲基苄基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苯基三乙基溴化铵中的至少一种；所述咪唑基防腐蚀剂选自咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉、苯并咪唑中的至少一种(主要提高锌电极对电解液的耐腐蚀性)；所述锌离子络合剂选自六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠中的至少一种。
14.在本发明中，在中性或弱酸性盐溶液中的基础上，引入不同种类、作用的多功能修饰剂，能够同时有效缓解锌负极在弱酸性盐溶液中的腐蚀问题，以及锌负极在循环充放电过程中产生的枝晶生长问题。多功能修饰剂成分中的表面活性剂、有机高分子增溶剂、咪唑基防腐蚀剂等活性物质能够吸附在锌金属表面，减少暴露在电解液中锌表面的腐蚀位点，降低了锌电极在电解液中的腐蚀影响。在循环充放电过程中，当锌离子沉积锌负极侧时，多功能修饰剂成分中的表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐阳离子等活性物质能够优先吸附在锌负极表面缺陷、突起、枝晶等高活性、高电流密度区域，能够约束锌离子流、规范化锌沉积，从而抑制锌枝晶的生长。多功能修饰剂中的表面活性剂、有机高分子增溶剂、锌离子络合剂能够起分散作用，提高各类多功能修饰剂的兼容程度，减少浑浊物产生。
15.较佳的，所述多功能修饰剂的总用量为0.01wt％～5wt％。
16.所述的表面活性剂在电解液中的添加量可为0～5wt％，优选为0.01～0.5wt％；所述的有机高分子增溶剂在电解液中的添加量可为0～1wt％，优选为0.01～0.5wt％；所述的季铵盐抗枝晶剂在电解液中的添加量可为0～0.1wt％，优选为0.01～0.05wt％；所述的咪唑基防腐蚀剂在电解液中的添加量可为0～0.5wt％，优选为0.02～0.1wt％；所述的锌离子络合剂在电解液中的添加量可为0～0.5wt％，优选为0.01～0.1wt％。
17.较佳的，所述电解液ph为3～7。
18.另一方面，本发明还提供了一种含有上述的多功能复合电解液的对称电池。
19.有益效果：具有该多功能复合电解液的水系电池的锌负极在弱酸性的盐溶液中的腐蚀得到缓解，降低了锌负极侧的损耗，提高了锌负极的库伦效率。同时，锌负极在电池的循环充放电过程中的枝晶生长得到缓解，提高了电池的循环稳定性和循环寿命。该电解液的制备方法简单，
多功能修饰剂成分能够兼容、协同地发挥抑腐蚀、抑枝晶等功能，有利于锌基水系电池的应用化发展。
附图说明
20.图1为本发明的对比例1对称电池的循环图；图2为本发明的对比例2对称电池的循环图；图3为本发明的对比例3对称电池的循环图；图4为本发明的对比例4对称电池的循环图；图5为本发明的实施例1对称电池的循环图；图6为本发明的实施例2对称电池的循环图；图7为本发明的实施例3对称电池的循环图。
具体实施方式
21.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
22.在本发明中，提供了一种适用于中性或弱酸性锌基电池的多功能复合电解液，该多功能复合电解液除了溶剂(水)和溶质(锌盐)之外，还包含多类型电解液修饰剂(例如，表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂和锌离子络合剂中的至少3种，优选为至少4种，最优选为表面活性剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂和锌离子络合剂)。其中，多类型电解液修饰剂的引入可以起到协同增强效应，不仅能够有效改善中性或弱酸性锌离子电解液的分散和溶解，抑制锌基金属或合金电极在水系电解液中存在的腐蚀，同时能够防止电池在循环充放电过程中存在的锌枝晶生长问题，减少锌负极的损耗和抑制锌枝晶的生长，从而提高锌基水系电池的循环稳定性和循环寿命。
23.在可选的实施方式中，所述多功能修饰剂按结构和作用类型可分为:1)表面活性剂(吐温-20、吐温-80、surfynol 104e、op-(4、6、7、9、10)、np-(4、6、7、9、10)等)；2)有机高分子增溶剂(淀粉、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚丙烯酸钠等)；3)季铵盐抗枝晶剂(十二烷基二甲基苄基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苯基三乙基溴化铵等)；4)咪唑基防腐蚀剂(咪唑啉、月桂基羟乙基咪唑啉、苯并咪唑)；5)锌离子络合剂(六偏磷酸钠、葡萄糖酸钠、酒石酸钠、海藻酸钠等)，包含上述中的三种或三种以上。优选地，多功能修饰剂的总用量占电解液总质量的0.01wt％～5wt％。
24.其中，表面活性剂在电解液中的添加量可为0～5wt％，优选为0.01～0.5wt％。
25.其中，有机高分子增溶剂在电解液中的添加量可为0～1wt％，优选为0.01～0.5wt％。
26.其中，季铵盐抗枝晶剂在电解液中的添加量可为0～0.1wt％，优选为0.01～0.05wt％。
27.其中，咪唑基防腐蚀剂在电解液中的添加量可为0～0.5wt％，优选为0.02～0.1wt％。
28.其中，锌离子络合剂在电解液中的添加量可为0～0.5wt％，优选为0.01～0.1wt％。
29.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
30.本发明采用电化学方法检验多功能修饰剂的抑腐蚀作用。金属锌电极在中性/弱酸性盐溶液中的腐蚀速率可用腐蚀电流密度表示，多功能修饰剂的缓蚀作用可用缓蚀率表示，缓蚀率η的计算公式如下：η＝(j
0-j)/j0；公式中的j0是金属锌电极在对照组溶液中的腐蚀电流密度；j是金属锌电极在含有多功能修饰剂溶液中的腐蚀电流密度。
31.测试过程中，采用金属锌箔作为金属锌电极，先将金属锌电极的工作表面用金相砂纸打磨好，然后分别用去离子水、乙醇将金属表面的污垢去除干净，用无纺纸将锌电极擦干后，将金属锌电极的工作区域放入测试溶液中稳定5-10分钟，在室温下用电化学工作站测试金属锌电极的腐蚀电位和腐蚀电流密度，计算出缓蚀率，进行对比分析。
32.本发明采用高放电深度的对称电池循环检验多功能修饰剂的抑枝晶作用。金属锌负极的抑枝晶效果可以从对称电池的循环时间表示，对称电池的循环时间越长，抑制枝晶生长的效果越好。
33.下述实例均在上述测试条件下进行。
34.实施例1一种锌基水系电池的多功能复合电解液，由溶剂、溶质、多功能修饰剂组成。所述溶剂为水，溶质为硫酸锌，配置成1mol/l的znso4溶液。所述多功能修饰剂包括表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂、锌离子络合剂。
35.所述的表面活性剂为surfynol 104e，质量浓度为0.05％。所述的有机高分子增溶剂为羧甲基纤维素，质量浓度为0.05％。所述的季铵盐抗枝晶剂为苄基三乙基溴化铵，质量浓度为0.02％。所述的咪唑基防腐蚀剂为咪唑啉，质量浓度为0.02％。所述的锌离子络合剂为葡萄糖酸钠，质量浓度为0.05％。
36.实施例2一种锌基水系电池的多功能复合电解液，由溶剂、溶质、多功能修饰剂组成。所述溶剂为水，溶质为硫酸锌，配置成1mol/l的znso4溶液。所述多功能修饰剂包括表面活性剂、有机高分子增溶剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂、锌离子络合剂。
37.所述的表面活性剂为op-10和surfynol 104e，op-10的质量浓度为0.05％，surfynol 104e的质量浓度为0.05％。所述的有机高分子增溶剂为羧甲基纤维素，质量浓度为0.05％。所述的季铵盐抗枝晶剂为苄基三乙基溴化铵，质量浓度为0.02％。所述的咪唑基防腐蚀剂为咪唑啉，质量浓度为0.05％。所述的锌离子络合剂为葡萄糖酸钠，质量浓度为0.05％。
38.实施例3一种锌基水系电池的多功能复合电解液，由溶剂、溶质、多功能修饰剂组成。所述溶剂为水，溶质为硫酸锌，配置成1mol/l的znso4溶液。所述多功能修饰剂包括表面活性剂、有机
高分子增溶剂、季铵盐抗枝晶剂、咪唑基防腐蚀剂、锌离子络合剂。
39.所述的表面活性剂为op-10和surfynol 104e，op-10的质量浓度为0.05％，surfynol 104e的质量浓度为0.05％。所述的有机高分子增溶剂为羧甲基纤维素，质量浓度为0.05％。所述的季铵盐抗枝晶剂为苄基三乙基溴化铵，质量浓度为0.03％。所述的咪唑基防腐蚀剂为咪唑啉，质量浓度为0.05％。所述的锌离子络合剂为葡萄糖酸钠，质量浓度为0.05％。
40.对比例1一种锌基水系电池的多功能复合电解液，由溶剂、溶质。所述溶剂为水，溶质为硫酸锌，配置成1mol/l的znso4溶液，不添加任何多功能修饰剂。
41.对比例2本对比例2中电解液的制备过程参照实施例1，区别仅在于：未添加咪唑基缓蚀剂。
42.对比例3本对比例3中电解液的制备过程参照实施例1，区别仅在于：未添加季铵盐抗枝晶剂。
43.对比例4本对比例4中电解液的制备过程参照实施例1，区别仅在于：未添加表面活性剂、有机高分子增溶剂和锌离子络合剂。
44.表1为各测试溶液的腐蚀电流密度、缓蚀率和对称电池循环时间： 腐蚀电流密度/ma
·
cm-2
缓蚀率/％对称电池循环时间/h对比例165.2
×
10-2
0150对比例27.55
×
10-2
88.4179对比例34.05
×
10-2
93.8228对比例46.30
×
10-2
90.3198实施例13.91
×
10-2
94.0329实施例23.44
×
10-2
94.7345实施例33.37
×
10-2
94.8396
45.由表1可知，本发明与对比例1无多功能修饰剂电解液相比，本发明多功能复合电解液对锌负极具有更低的腐蚀电流、更高的缓蚀率，以及更长的对称电池循环时间，说明，本发明多功能复合电解液具有良好的抑制锌负极在弱酸性盐溶液中的腐蚀作用，同时兼具良好的抑制枝晶生长效果，能够显著延长电池的循环寿命。
46.以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。