一种N、S共掺杂无金属CNS氧还原催化剂及制备方法与流程

本发明属于能源材料及电化学技术领域，涉及燃料电池、金属-空气电池氧还原反应催化剂。具体涉及一种葡萄糖作为碳源，g-c3n4作为n源，多硫化物作为硫源，通过水热-煅烧两步法合成n、s共掺杂无金属cns氧还原催化剂及制备方法。

背景技术：

随着社会的快速发展，能源危机、环境污染等问题日益加剧。因此，迫切需要寻找绿色可持续发展的新型能源与转化技术。燃料电池、金属-空气电池具有无污染、理论能量密度高和无噪音等优点，是目前研究的热点。然而，燃料电池、金属-空气电池等的发展仍面临一个共同的挑战：阴极氧还原反应(orr)动力学过程缓慢。为此，科研人员在催化剂研发方面开展了大量工作。pt/c催化剂是目前主要应用的orr催化剂，但其存在成本高、贵金属pt储量少、催化剂稳定性差等问题，无法大规模应用。因此，高催化活性、高稳定性和成本低廉的orr催化剂的研发迫在眉睫。

研究表明，非金属杂原子掺杂碳基催化剂，如n、s、p、b等掺杂的碳基催化剂，对orr具有优异的催化潜力，且由于其成本低、导电性高、稳定性和抗甲醇中毒能力优异被认为是最有应用前景的orr催化剂。杂原子掺杂提高其orr性能的原因主要为：通过将这些杂原子掺杂到碳层中，可以调节碳的sp²电子结构，改变碳的电子云密度，同时调节碳的亲/疏水性，有利于orr的高效反应。例如jeon等人[j.powersources2015,275,73]研究发现，不同比例的s/n前驱体可以形成不同含量的噻吩硫和石墨氮。硫和氮原子之间的协同作用可以共同提高碳材料的orr催化活性。qiao等人[angew.chem.int.ed.2012,51,11496]研究发现，n和s双掺杂可以改变碳原子的自旋和电荷密度，从而提高碳材料的催化活性。但是，原位、高效的掺杂双原子或多原子的制备方法仍比较有限，需要进一步开发新的策略。更重要的是，目前所得非金属杂原子掺杂碳基催化剂的催化活性仍然较低，还需进一步提高其催化性能。众所周知，催化剂的比表面积对orr催化活性具有重要的作用。比表面积较大的催化剂对orr涉及的反应物、中间产物等的传质能力较强。然而，目前大多数是采用牺牲硬模板(二氧化硅、碳酸钙等)的方法去制备高比表面剂的催化剂。例如li等人[inorganicchemistrycommunications.2020,114,107848]通过使用sio2作为模板剂，然后用naoh刻蚀的方法制备了n，s双掺杂的中空介孔碳球(ns-hmcs)催化剂。这些模板剂需要用氢氟酸或氢氧化钠等物质刻蚀，造成环境污染且制备过程复杂。

基于上述分析，本发明提出利用类石墨相氮化碳g-c3n4为氮源，多硫化物作为硫源，葡萄糖为碳源，通过水热-煅烧两步法合成n、s共掺杂的无金属cns催化剂。我们提出该制备策略主要是基于如下考量：g-c3n4具有非常高的氮含量，有利于高效掺入大量n元素；高温热解时可以产生气体，作为造孔剂，增加碳材料的比表面积；最主要的是可以避免使用氢氟酸和氢氧化钠等物质，保护环境的同时简化了制备过程。多硫化物因为独特的链状结构可以实现原位掺杂，并且在热解过程中可以促使更多的n原子掺杂到碳层中。相比于商业化pt/c催化剂具有更高的催化活性和稳定性，并且制备方法简单，绿色无污染，可以放大生产，有望替代pt/c催化剂。

技术实现要素：

本发明提供了一种n、s共掺杂cns无金属orr催化剂及制备方法。本发明以葡萄糖作为碳源，以g-c3n4作为氮源和软模板剂，多硫化物作为硫源，通过水热-煅烧两步法合成三维多孔碳材料催化剂。水热反应中，葡萄糖与硫化钠和硫粉可以在g-c3n4表面形成聚合物，有利于在热解过程中实现n、s原位共掺杂。高温煅烧过程可以促使n、s、c原子进行重新排列，有利于n、s原子在石墨层中实现原位、高分散掺杂。高温煅烧过程可以使g-c3n4分解，分解出的气体可以起到造孔的作用，提高催化剂的比表面积，暴露出更多的活性位点，提高orr反应物的传质。多硫化物在热解过程中s-s键断裂有利于s原子掺杂，形成c-s-c和c-sox-c结构，c-s-c结构可以改变相邻碳原子的自旋密度，并且n和s之间的相互协同作用促进orr反应的进行。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种n、s共掺杂无金属氧还原催化剂的制备方法，步骤如下：

1)制备n、s共掺杂无金属cns催化剂前驱体。

将g-c3n4溶解于溶剂中，加入碳源、硫化钠和硫粉，得到混合溶液a，其中，所述g-c3n4的质量浓度为0.01～10gml^-1；碳源的质量浓度为0.1～100gml^-1，硫化钠和硫粉的质量比为0.01～30:0.01～30。搅拌后将混合溶液a转移到反应容器中，在120～180℃下反应0.5～48h，反应结束进行后处理，获得n、s共掺杂无金属催化剂前驱体(g-c3n4/cs)材料。

2)将步骤1)得到的g-c3n4/cs催化剂置于管式炉中，从室温升温至煅烧温度进行高温煅烧，高温煅烧温度为600～1200℃，煅烧时间为0.1～48h，得到cns催化剂。

进一步的，步骤1)所述碳源为葡萄糖、三聚氰胺、多巴胺、壳聚糖等碳前驱体中的一种或多种。

进一步的，步骤1)所述的反应容器为高压釜或密闭容器。

进一步的，步骤1)所述的后处理包括但不仅限于冷却、过滤、干燥等，冷却可以为自然冷却、急速冷却等的一种或多种，干燥为普通空气烘箱干燥、真空干燥、冷冻干燥中的一种或多种方式。

进一步的，步骤2)所述的高温煅烧气氛可以为空气、惰性气体(氮气、氩气等)、氨气、氢气等的一种或多种。

进一步的，步骤2)所述的升温速率为1～20℃min^-1。

一种n、s共掺杂无金属氧还原催化剂，n、s共掺杂无金属氧还原催化剂是由上述制备方法制备得到的。所得cns催化剂为三维多孔类石墨烯结构，表面含有大量的孔结构，孔径主要分布为2.5nm和13.1nm左右。该催化剂的orr的在碱性电解液中的起始电位1.01v、半波电位0.88v，比商品pt/c催化剂具有更好的催化性能。

本发明的有益效果是：

(1)n、s共掺杂无金属cns催化剂为一种三维多孔类石墨烯结构并且具有大量的孔道，可以暴露出更多的活性位点，有利于orr反应物质的传输，加速orr的进行。

(2)g-c3n4在高温热解过程中可以形成大量吡啶氮和石墨氮构型，它们是orr反应的活性位点，有利于提高材料的orr催化活性。

(3)多硫化物在热解过程中，s-s键的断裂可以更好的实现原位掺杂，并且硫掺杂可以固定住更多的n原子，从而实现n高含量掺杂。热解过程有利于形成c-s-c和c-sox-c结构，c-s-c结构作为orr活性位点，进一步促进orr反应的进行。

(4)氮和硫之间的协同作用可以使碳的自旋和电荷密度重新分布，从而有效地产生活性位点。

(5)本发明所述cns催化剂在碱性条件下的orr活性、稳定性、抗甲醇性能远高于商品化pt/c催化剂，有望替代pt/c实现商业化应用。

(6)本发明所述cns催化剂，所选用的试剂毒性小，原料来源广、成本低廉，制备工艺简单且绿色无污染，易于放大生产，有利于大规模应用。

(7)本发明所述cns催化剂，可以用于燃料电池、金属-空气电池等涉及orr的酸性和碱性一次、二次电池。

附图说明

图1为实施例2制备得到的前驱体g-c3n4/cs的sem照片；其中，a、b为g-c3n4/cs的不同放大倍数的sem照片。

图2为实施例2制备得到的cns催化剂的sem和tem照片；其中，a、b为cns不同放大倍数的sem照片；c，d为cns不同放大倍数的tem照片。

图3为实施例2、比较例1和比较例3的xrd图。

图4为实施例1-3制备得到的样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。

图5为实施例2和实施例7制备得到的样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。

图6为实施例2与比较例1、比较例2、比较例3制备得到的样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。

图7为比较例2和实施例2在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的3moll^-1ch3oh+0.1moll^-1koh电解液中的计时电流曲线，电位：0.57v(vsrhe)，室温。

图8为比较例2和实施例2在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的计时电流曲线，电位：0.57v(vsrhe)，室温。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明作详细的描述，但本发明不仅限于这些具体的实施例。

实施例1：cn1s0.2-900-2(cn1s0.2-900-2中1表示原料中的g-c3n4的质量为1g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将1gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn1s0.2-900-2催化剂。

实施例2：cn2s0.2-900-2(cn2s0.2-900-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.2-900-2催化剂。

实施例3：cn3s0.2-900-2(cn3s0.2-900-2中3表示原料中的g-c3n4的质量为3g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将3gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn3s0.2-900-2催化剂。

实施例4：cn2s0.1-900-2(cn2s0.1-900-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.1代表硫粉与硫化钠的质量比为0.1，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入32mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.1-900-2催化剂。

实施例5：cn2s0.2-600-2(cn2s0.2-600-2中表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，600表示煅烧温度为600℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为600℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.2-600-2催化剂。

实施例6：cn2s0.2-1200-2(cn2s0.2-1200-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，1200表示煅烧温度为1200℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为1200℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.2-1200-2催化剂。

实施例7：cn2s0.2-800-2(cn2s0.2-800-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.2代表硫粉与硫化钠的质量比为0.2，800表示煅烧温度为800℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入64mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为800℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.2-800-2催化剂。

实施例8：cn2s0.01-900-2(cn2s0.01-900-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，0.01代表硫粉与硫化钠的质量比为0.01，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入2.8mg硫粉、280mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s0.01-900-2催化剂。

实施例9：cn2s30-900-2(cn2s0.01-900-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，30代表硫粉与硫化钠的质量比为30，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

将2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入280mg硫粉、9.3mg硫化钠和200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/cs。

将g-c3n4/cs前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2s30-900-2催化剂。

比较例1：cn2-900-2(cn2-900-2中2表示原料中的g-c3n4的质量为2g，900表示煅烧温度为900℃，2表示煅烧时间为2h)

2gg-c3n4加入到40ml去离子水中，然后加入200mg葡萄糖，搅拌30min，形成均匀的混合溶液a。将混合溶液a装入到高压反应釜中，在180℃下反应10h。然后自然冷却到室温。抽滤、洗涤，在空气烘箱中干燥10h，干燥温度为80℃，然后研磨得到cns催化剂前驱体g-c3n4/c。

将g-c3n4/c前驱体放入到管式炉中，在n2氛围下煅烧2h，煅烧温度为900℃，升温速率为10℃/min。最终得到cn2-900-2催化剂。

比较例2：商品化20wt.％pt/c催化剂(jm20％铂碳))。

比较例3：自制g-c3n4。(10g三聚氰胺在空气中煅烧2h，煅烧温度为550℃，升温速率2.3℃/min.)

图1a、b分别为实施例前驱体g-c3n4/cs在标尺为3um和500nm的sem照片。通过图1a、bsem图中可以清楚地看见g-c3n4/cs是一种块状堆叠的结构，表面孔道较少。

图2a、b分别为实施例前驱体cns在标尺为5um和500nm的sem照片；c、d分别为实施例前驱体cns在标尺为100nm和200nm的tem照片。通过图2a、bsem照片中可以清楚地看见cns是一种片状结构，表面含有丰富的三维孔道，孔径主要集中在～2.5nm和～13.1nm。通过图2c、d的tem图中可以看出，该催化剂是由多孔石墨烯结构构成。

图3为实施例2、比较例3和比较例1的xrd图。从图中可以看出，g-c3n4的xrd衍射特征峰出现在2θ＝13.1°和27.4°处，对应于石墨结构的(100)和(002)晶面。cn和cns催化剂在2θ＝25.1°和43.6°具有宽的特征衍射峰，可归属为石墨烯的(002)和(100)晶面，表明cns催化剂是一种无定形的石墨烯结构。

图4为实施例1-3制备得到的样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。由图4可以看出随着g-c3n4投入量的增加，其起始电位和半波电位先增加后减小，当g-c3n4的质量为2g时，其起始电位(1.01v)和半波电位(0.88v)最大。

图5为实施例2和实施例7制备得到的样品在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。由图5可以看出煅烧温度为900℃，当g-c3n4的质量为2g时，其起始电位(1.01v)和半波电位(0.88v)最大。

图6为实施例2制备得到的样品与比较例1、比较例2、比较例3在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的orr曲线，扫速：10mvs^-1，转速：1600rpm，室温。由图6可以看出氮和硫共掺杂时，cns催化剂的半波电位和起始电位分别超过商业的pt/c催化剂，表明氮和硫之间的相互协同作用能够促进orr反应的进行。

图7为比较例2和实施例2在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的3moll^-1ch3oh+0.1moll^-1koh电解液中的计时电流曲线，电压：0.57v(vsrhe)，室温。从图7中可以看出当在500s加入甲醇时，pt/c催化剂的电流密度急剧增大，然而cns催化剂的电流密度稍微下降然后保持不变，表明cns催化剂具有优良的抗甲醇性能。

图8为比较例2和实施例2在o2饱和的0.1moll^-1koh电解液、o2饱和的0.1moll^-1koh电解液中的计时电流曲线，电压：0.57v(vsrhe)，室温。从图8可以看出，pt/c催化剂经过2400s之后衰减为原来的85％，而cns催化剂经过15000s的之后仅下降了14％，说明cns催化剂的稳定性优于pt/c催化剂。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。